膜分離技術(shù)去除廢水中的重金屬離子

淡水是維持人類日常生活的重要資源。目前，世界人口不斷增加，工業(yè)需求不斷增加，使得可利用的水資源明顯減少。此外，工業(yè)廢水中含有大量難降解污染物，隨意排放會污染自然水體，導(dǎo)致淡水資源更加短缺。目前比較好的辦法是廢水循環(huán)利用。廢水中的污染物可分為三類:有機物、無機物和生物質(zhì)。其中，含有重金屬元素的無機物通常對人體健康危害很大，不能直接排放到環(huán)境中。重金屬通常是指元素周期表第四周期的元素，主要是鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、鉛(Pb)和汞(Hg)。自然環(huán)境中存在微量重金屬離子，但隨著工業(yè)污水的增加，水環(huán)境中的重金屬含量日益增加，并通過食物鏈進入人體，導(dǎo)致嚴(yán)重的健康疾病。例如，過多的鋅可能導(dǎo)致皮膚過敏、嘔吐和胃痙攣，過多的鎳可能導(dǎo)致肺病和腎癌。因此，在進行污水處理時，必須有效控制重金屬離子的濃度。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)，我國飲用水中重金屬離子的排放限值及危害見表1。

長期以來，研究人員開發(fā)了多種離子去除方法，如圖1所示。自20世紀(jì)70年代以來，膜分離技術(shù)發(fā)展迅速。與傳統(tǒng)方法相比，具有去除率高、能耗低、占地面積小、污染小等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。在水處理膜中，聚合物膜由于其多孔性和低成本而廣泛用于工業(yè)廢水處理。常用的高分子膜材料有醋酸纖維素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)。在某些情況下，陶瓷材料優(yōu)于聚合物材料，因為它們具有窄的孔徑分布和強的機械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性。常用的陶瓷膜材料包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、氧化物混合物和燒結(jié)金屬。

水處理中有五種典型的工藝:微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)。這些過程基本相同，但在孔結(jié)構(gòu)(孔徑大小、孔徑分布和孔隙率)、膜滲透率和工作壓力方面存在一些差異，如表2所示。本文從不同的膜作用機理出發(fā)，綜述了膜分離技術(shù)在重金屬離子去除中的應(yīng)用。由于微濾膜在離子去除方面的應(yīng)用并不廣泛，本文就不討論了。

一.微濾和超濾

微濾和超濾有很多相似之處。首先，兩者都是較低跨膜壓驅(qū)動的微孔過濾法；其次，微濾用于分離廢水中的懸浮顆粒，超濾可用于截留大分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)等。但是它們都不能單獨攔截水合或絡(luò)合形式的重金屬離子。如果重金屬離子轉(zhuǎn)化成較大的顆粒，可以通過微濾或超濾分離。目前主要有沉淀-微濾、膠束強化超濾(MEUF)、聚合物強化超濾(PEUF)等工藝。

1.1沉淀-微濾過程

沉淀-微濾工藝去除水中重金屬的基本原理是用堿中和溶液中的重金屬離子，使溶液中的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀或膠體，滿足微濾膜的孔隙截留要求，再用微濾膜過濾分離濃縮。

Broom等人利用鎘、汞、鉻(經(jīng)石灰或硫化物處理)沉淀形成的動態(tài)膜，通過微濾去除混合電鍍廢液中的重金屬。石等選用孔徑為0.5μm的無機膜，可保證在0.18MPa下出水Ni2+≤1.0mg/L，采用0.22μm的微濾膜，以石灰為沉淀劑處理含鉛廢水，鉛含量可降至0.012mg/L。同時發(fā)現(xiàn)鐵鹽對維持水中SO42-含量的穩(wěn)定，保證水質(zhì)有重要影響。張志軍選用膜孔徑為0.1μm的微濾膜，以FeSO4為絮凝劑，Cr6+和總鉻的濃度分別降至0.10mg/L和0.26mg/L

這種方法在一定程度上解除了微濾膜的孔徑限制，但大部分沉淀操作需要在強堿或硫化物條件下進行，限制了膜材料的選擇，同時膜污染嚴(yán)重。

1.2膠束增強超濾(MEUF)和聚合物增強超濾(PEUF)工藝

20世紀(jì)80年代，首次提出用MEUF去除水中溶解的有機化合物和多價金屬離子。通過在廢水中加入表面活性劑，當(dāng)表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，表面活性劑分子會聚集成膠束，膠束可以與金屬離子結(jié)合形成大的金屬-表面活性劑結(jié)構(gòu)。含金屬離子的膠束可以被孔徑小于膠束尺寸的超濾膜截留。為了提高截留率，有必要使用與待去除離子電荷相反的表面活性劑。在實踐中，通常選擇陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)。MEUF的金屬去除效率取決于金屬和表面活性劑的特性和濃度、溶液的pH值、離子強度和膜的操作參數(shù)。

PEUF也是增強UF過濾性能的常用方法。原理是利用水溶性高分子絡(luò)合金屬離子，形成分子量大于膜孔徑的大分子，大分子通過超濾膜時會被截留，完成分離。滯留物可以進行化學(xué)處理以回收金屬離子并重新使用聚合物。常用的絡(luò)合劑有聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亞胺(PEI)、二乙氨基乙基纖維素等。影響PEUF的主要因素是金屬和聚合物的種類、金屬與聚合物的比例、溶液的pH值和其他金屬離子。超濾過程的具體參數(shù)見表3。

二。納濾

納濾是一項相對較新的技術(shù)，它的出現(xiàn)使得分離孔徑非常小的大分子成為可能。該技術(shù)具有操作簡單、可靠性高、能耗低、效率高等優(yōu)點?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)的操作缺陷。膜的制造和改性是納濾過程中的重要因素，因為它們會影響溶劑的滲透性。通過應(yīng)用一些技術(shù)，如界面聚合(IP)、納米粒子摻入(NPs)和紫外線(UV)處理，人們可以制備性能更好的納濾膜。納濾在去除重金屬如鎳、銅、砷等方面有很好的應(yīng)用效果。納濾法去除重金屬分為三個基本步驟。第一，預(yù)處理。待處理的水體需要在進入系統(tǒng)前進行處理，以減少結(jié)垢。常用的方法有預(yù)過濾、混凝過濾、混凝沉淀、混凝吸附、絮凝過濾、離子交換和化學(xué)調(diào)節(jié)。然后是膜分離過程。納濾膜的截留是空間位阻(中性溶質(zhì))、唐南和介電效應(yīng)(帶電溶質(zhì))共同作用的結(jié)果。后一步是后處理，即剩余邊水的進一步處理和滲透，重點是金屬的回收。

當(dāng)納濾水溶液中含有大量鉛離子時，AFC80膜能有效去除有毒重金屬。AFC80膜可用于有色金屬工業(yè)回收鉛、鎘等重金屬，并有效處理廢水。Figoli等人研究了通過兩種商業(yè)納濾膜(NF90和N30F)從合成水中去除五價砷。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低、pH值的升高和as進料濃度的增加，兩種膜對As的去除率都會增加，其中As進料濃度起著關(guān)鍵作用。近年來，Murthy等人在納濾膜去除重金屬的研究方面做了大量的工作。采用復(fù)合聚酰胺納濾膜去除廢水中的鎳離子。當(dāng)初始進料濃度為5mg/L和250mg/L時，鎳的較大截留率分別為98%和92%。

三。反滲透

反滲透(RO)是一種由壓力驅(qū)動，以半透膜為主要成分的水處理過程。在20世紀(jì)20年代，這項技術(shù)首次得到研究，但直到30年后才開始工業(yè)應(yīng)用。廢水的反滲透過濾過程一般分為三步:一是溶液中的水吸附在膜表面；然后，由于濃度梯度的存在，水分子沿著梯度向下移動到膜的滲透側(cè)；之后水分子擴散到滲透側(cè)形成純水，殘留側(cè)是富含重金屬的溶液。反滲透的分離效率與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，如分子量、電荷排斥以及溶質(zhì)、溶劑和膜之間的物理化學(xué)相互作用等。Mohsen-Nia等人研究了RO中Cu2+和Ni2+的去除，發(fā)現(xiàn)加入螯合劑Na2EDTA后，離子去除率達到99.5%，這是由于形成了更大尺寸的螯合離子，提高了截留率。

目前，一體式膜生物反應(yīng)器(MBR)和反滲透系統(tǒng)在廢水處理中的應(yīng)用越來越廣泛。Malamis等人利用MBR-RO系統(tǒng)將城市污水中重金屬的去除率從90.9%提高到99.8%。

納濾和反滲透膜去除重金屬也是一種有效的方法。保爾等人使用納濾和反滲透從工藝廢料中回收銅。劉等研究了不同納濾膜和反滲透膜在冶金工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用效果。處理后的水均達到國家回用標(biāo)準(zhǔn)，但納濾更適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

反滲透幾乎能攔截所有的無機物，特別適合處理稀溶液。但在處理高濃度廢水時，受滲透壓和膜本身耐壓性的限制，水資源回收率低。此外，泵壓和膜修復(fù)帶來的高功耗也是RO的劣勢。通過分析相關(guān)文獻，筆者整理出一些具體的納濾和反滲透分離數(shù)據(jù)，如表4所示。

四。電滲析

電滲析(ED)是以直流電場為驅(qū)動力，使離子選擇性透過膜的過程。大多數(shù)ED工藝使用離子交換膜。有兩種基本類型的膜:陽離子交換膜(CEM)和陰離子交換膜(AEM)。該工藝已廣泛用于海水淡化、工業(yè)廢水處理和制鹽。事實證明，電滲析是處理重金屬廢水的有效方法。納塔拉杰等人利用ed中試裝置去除六價鉻離子，廢水達到0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，希福恩特斯等人研究了在銅電沉積操作中用ed從溶液中分離銅和鐵并回收水的可行性，發(fā)現(xiàn)ED對從溶液中分離銅和鐵非常有效。Lambert等人研究了用改性陽離子交換膜通過ed從廢水中分離三價鉻。陰陽離子的總電流效率為96% ~ 98%。Mohammadi等人在用ED從廢水中分離Pb2+的條件下，研究了操作參數(shù)對分離效果的影響。結(jié)果表明，提高電壓和溫度可以改善分離性能，但隨著流量的增加，分離效率降低。當(dāng)濃度超過500mg/L時，離子去除率對濃度的依賴性降低。

電滲析電極的極性會反轉(zhuǎn)，稱為電滲析頻繁換極過程(EDR)。EDR可以減少結(jié)垢和結(jié)垢，并且具有高回收率，但是EDR需要更復(fù)雜的回路控制。

動詞 （verb的縮寫）結(jié)論。

與傳統(tǒng)工藝相比，膜分離具有能耗低、分離效率高、耦合性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于廢水中重金屬離子的去除。但是水處理膜往往伴隨著膜污染，壽命短。開發(fā)新的膜材料已成為R&D人員的首要任務(wù)。值得注意的是，制約實驗室材料發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的因素還很多。在保證分離效率的前提下，還要考慮制備成本和強度。此外，各種膜過程與其他過程的耦合也是提高分離效率的重要方法。(來源:吉林紫金銅業(yè)有限公司)

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