高鹽廢水處理與氟化物腐蝕

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，其中一些含有大量的鹽(如F-、Cl-、SO42-等離子)，屬于高鹽廢水。雖然目前工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)高鹽度廢水有不同的定義，比如高鹽度廢水是指含鹽量大于1%的含鹽廢水；另一種常見的說法是，高鹽度廢水是指含有有機(jī)物和至少總?cè)芙夤腆w(TDS)且質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%的廢水。然而，無論定義如何，高鹽度廢水的處理仍然是化工企業(yè)必須解決的難題。

高鹽廢水是最難處理的廢水之一。目前，含鹽廢水的處理方法主要有生物法、物理法和物理化學(xué)法。其中，生物法主要通過馴化培養(yǎng)嗜鹽菌，可細(xì)分為活性污泥法、接觸氧化法、厭氧處理法等。物理化學(xué)方法可分為蒸發(fā)(蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶和蒸發(fā)-熱結(jié)晶)、離子交換、焚燒、膜處理等。通過對(duì)目前工業(yè)上使用的處理方法進(jìn)行對(duì)比分析，找出一條處理高鹽廢水的合理途徑，從根本上解決工業(yè)中的氟腐蝕問題。

1.含鹽廢水的生物處理

生物法具有處理成本低、效果好、運(yùn)行穩(wěn)定、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)。是目前廢水處理中最常用的處理方法。在含鹽廢水處理過程中，生物處理可以達(dá)到良好的處理效果。早期，宋靜利用SBBR處理含鹽有機(jī)廢水。結(jié)果表明，在鹽度為3.5%的條件下，SBBR工藝對(duì)COD的去除率可達(dá)95%，且耐有機(jī)廢水沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。

周穎將純氧曝氣系統(tǒng)與活性污泥相結(jié)合，開展有機(jī)物降解和耐鹽性實(shí)驗(yàn)研究。研究表明，純氧曝氣系統(tǒng)具有氧傳遞效率高、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、剩余污泥量少、能耗低等特點(diǎn)，能夠高效去除污染水體中的污染物，最大限度地降低水體的污染物負(fù)荷，具有良好的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)。趙等進(jìn)行了好氧活性污泥法處理高礦化度采油廢水的試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，馴化后的活性污泥能夠適應(yīng)高鹽度環(huán)境，對(duì)不同濃度的高鹽度采油廢水均有較高的CODCr去除率。經(jīng)過馴化后，采油廢水的CODCr去除率可達(dá)90%以上。朱以萍研究了接觸氧化法處理酸洗廢水，得到了該方法的最佳有機(jī)負(fù)荷、水力停留時(shí)間、溫度和可耐受的最高鹽度。研究結(jié)果表明，生物接觸氧化法處理酸洗廢水的耐鹽極限為51.84 g/L，當(dāng)NaCl濃度小于該值時(shí)，提高鹽濃度不會(huì)對(duì)處理效果產(chǎn)生較大影響。陳永娟采用厭氧消化反應(yīng)器處理初始COD濃度為1500mg/L、含鹽量分別為0.6%、2.5%、6%的廢水，COD去除率分別為85%、84%、63%。當(dāng)含鹽量為2.5%，初始COD為900mg/L、1500mg/L和3000mg/L時(shí)，COD去除率分別為89%、86%和53%。張軍等采用常規(guī)生物活性污泥處理技術(shù)處理工業(yè)廢水，處理成本低，運(yùn)行速度快，單元活性強(qiáng)。但有機(jī)物和無機(jī)鹽會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)或毒害，這種方法需要大量稀釋廢水，延長(zhǎng)處理時(shí)間。

大量稀釋廢水，延長(zhǎng)處理時(shí)間。雖然包括厭氧消化和好氧活性污泥在內(nèi)的生物方法可以在一定程度上有效處理含鹽廢水，但微生物系統(tǒng)對(duì)離子強(qiáng)度的變化非常敏感，鹽度的增加影響了微生物的代謝活性，從而降低了系統(tǒng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)系數(shù)。即使在馴化的活性污泥系統(tǒng)中，鹽度適應(yīng)范圍也是有限的，即使是極端嗜鹽菌也只能在15%~30%的鹽度下生存。

由于耐鹽嗜鹽菌的環(huán)境適應(yīng)性有限，雖然生物法可以處理低濃度含鹽廢水，但仍無法解決大量高濃度含鹽廢水的有效處理問題。為了完成高濃度含鹽廢水的處理，近年來，離子交換、膜處理、蒸發(fā)、焚燒等物理物理方法得到了迅速發(fā)展。

2.離子交換法處理廢水

離子交換法最早用于海水淡化，H、Entezari等人采用離子交換法結(jié)合超聲波軟化水質(zhì)，Michelle等人采用吸附結(jié)合離子交換去除水中的苯酚，Jennifer等人采用離子交換法去除水中的溶解性有機(jī)污染物，均取得了一定的處理效果，但缺點(diǎn)是與其他工藝結(jié)合，處理成本高。易學(xué)農(nóng)等人利用反滲透處理高含鹽廢水，可實(shí)現(xiàn)含鹽廢水的回用，COD和TDS的去除率分別可達(dá)90%和99%以上。楊介紹了膜分離技術(shù)在高鹽廢水處理中的應(yīng)用。與熱濃縮工藝相比，膜分離技術(shù)具有處理成本低、規(guī)模大、技術(shù)成熟的特點(diǎn)。缺點(diǎn)是濃縮倍數(shù)不高，一般在3倍左右。雖然強(qiáng)化預(yù)處理可以大大提高膜分離比，但需要較長(zhǎng)的預(yù)處理過程。目前，膜分離技術(shù)包括微濾(MF)膜分離技術(shù)、超濾(UF)膜分離技術(shù)、納濾(NF)膜分離技術(shù)和反滲透(R0)膜分離技術(shù)，其中納濾膜分離技術(shù)和反滲透膜分離技術(shù)主要用于處理高鹽度廢水。

離子交換和膜處理成本高，設(shè)備要求嚴(yán)格。同時(shí)，處理后的膜容易被污染，需要經(jīng)常反沖洗和更換處理后的膜，給處理帶來不便，產(chǎn)生的濃水需要后續(xù)方法進(jìn)一步處理。

3.蒸發(fā)和焚燒

雖然在實(shí)際生產(chǎn)中可以使用離子交換和膜處理，但是人工和成本太高，所以開發(fā)了蒸發(fā)和焚燒法。目前蒸發(fā)焚燒處理的高濃度含鹽廢水含鹽量在8%~20%以上，需要進(jìn)行預(yù)處理后才能進(jìn)入設(shè)備，最終處理取得了良好的效果。

劉燕銘等介紹了煤化工高鹽廢水蒸發(fā)處理技術(shù)進(jìn)展，包括焦化廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水和煤制烯烴廢水的蒸發(fā)處理，實(shí)現(xiàn)“零排放”。王丹等人利用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)處理高鹽度廢水，處理了香料、制藥、農(nóng)藥行業(yè)廢水，實(shí)現(xiàn)了終端廢水零排放，回收了有用的化工原料。他們還對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用做了深入的展望，表明該技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。袁惠新總結(jié)了國(guó)內(nèi)外高鹽廢水的處理技術(shù)，并對(duì)各種蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比分析，指出合理使用高效節(jié)能的蒸發(fā)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)廢水零排放?？茁?lián)勤介紹了含鹽廢水焚燒處理的技術(shù)和特點(diǎn)，并充分對(duì)比了正壓和負(fù)壓技術(shù)，論證了正壓技術(shù)的可靠性。楊介紹了焚燒處理技術(shù)在上海華誼丙烯酸有限公司32萬噸/年丙烯酸及油脂項(xiàng)目中的應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果證明，高溫氧化焚燒處理系統(tǒng)熱效率高，能分解廢水中含有的有害有毒有機(jī)物，為高含鹽廢水的處理提供了一種可行的處理方法。

4.氟化物腐蝕問題

目前蒸發(fā)焚燒技術(shù)對(duì)高含鹽廢水有很好的處理效果，但在處理過程中也存在一些弊端，即設(shè)備的腐蝕日益突出，很多設(shè)備的實(shí)際壽命達(dá)不到設(shè)計(jì)壽命，因此高含鹽廢水處理設(shè)備的問題也受到了重視。

常用的工業(yè)設(shè)備采用不銹鋼制作，價(jià)格低廉，成型良好。但由于高鹽廢水含氯量高，腐蝕性強(qiáng)，要求設(shè)備材料耐腐蝕。為了防止設(shè)備的腐蝕，相繼考慮了防腐蝕性能更好的替代材料，如鈦金屬材料、鈦合金等。鈦材料和鈦合金具有耐腐蝕性好、重量輕、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于蒸發(fā)和焚燒?？上Ш镁安婚L(zhǎng)。許多鈦及鈦合金設(shè)備經(jīng)過幾年甚至更短時(shí)間的使用后，發(fā)現(xiàn)鈦設(shè)備仍然發(fā)生腐蝕。通過分析查找原因，最終證明設(shè)備腐蝕是由廢水中的氟離子引起的。

由于鈦表面會(huì)自動(dòng)形成一層穩(wěn)定性好、附著力強(qiáng)的氧化膜，所以鈦合金在堿性溶液、大部分有機(jī)酸溶液、無機(jī)鹽溶液和氧化介質(zhì)中都具有良好的耐蝕性。而在還原性酸性溶液中，氟化物容易與氫離子結(jié)合生成氟化氫，優(yōu)先吸附在鈦表面的氧化膜上。氧原子的排斥導(dǎo)致鈦合金表面鈍化膜中形成可溶性氟化物，被腐蝕破壞。其中，HF溶液對(duì)鈦的腐蝕作用最強(qiáng)。

剛開始氟含量很低，不會(huì)造成設(shè)備腐蝕。但隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，富集后氟含量繼續(xù)上升，超過鈦金屬材料的耐腐蝕性，最終造成氟腐蝕。氟腐蝕期間的主要反應(yīng)如下:

通過氟腐蝕的主要反應(yīng)式，可以找到氟腐蝕的機(jī)理，從而找到解決氟腐蝕設(shè)備的方法。

5.結(jié)論和建議

蒸發(fā)焚燒技術(shù)是目前應(yīng)用廣泛、性價(jià)比高的方法，值得工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)指出鈦設(shè)備的耐氟腐蝕極限為30ppm。因此，在化工生產(chǎn)中可以從兩個(gè)方面預(yù)防氟腐蝕，一是降低工業(yè)含氟廢水中的氟含量，用鈣沉淀法獲得氟化鈣產(chǎn)品；其次，要解決鈦設(shè)備的氟腐蝕問題，迫切需要開發(fā)一套低成本、高效率的深度除氟技術(shù)，進(jìn)行深度除氟，改善設(shè)備的使用環(huán)境，延長(zhǎng)其使用壽命，降低高鹽廢水的處理成本，降低廢水處理事故風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)化工安全生產(chǎn)。(來源:湖北宏遠(yuǎn)醫(yī)藥科技有限公司、湖北氟化工技術(shù)研究中心)

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