堿性含鈾廢水的處理技術(shù)

鈾冶煉廢水主要來源于礦石開采和鈾加工，包括礦坑水、吸附尾液、樹脂洗滌水、沉淀母液等。根據(jù)浸出介質(zhì)的不同，可分為酸性廢水和堿性廢水。酸性廢水中不僅含有鈾、釷、鐳等放射性核素，還含有汞、鎘、砷、鉛、銅、鋅、錳等非放射性核素。由于碳酸鹽的選擇性溶解，鐵、鋁、鈦等在堿性廢水中幾乎不溶解，滲濾液中只含有少量的鉬酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽絡(luò)合物。放射性核素釷在堿浸過程中也不溶，而鐳溶解1.5% ~ 3.0%。因此，對于堿法浸出的鈾礦，廢水的主要污染物是放射性核素鈾和鐳。

某鈾礦采用堿浸工藝，現(xiàn)有工藝廢水主要由礦井水、吸附尾液、沉淀母液和樹脂洗滌水四部分組成。用軟錳礦處理廢水除鐳-三氯化鐵絮凝沉淀除鈾。由于負(fù)載樹脂被堿性氯化鈉溶液浸出，貧樹脂沒有轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致廢水中Cl-濃度較高。廢水中CO32-和Cl-共存，現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)除鈾效果差，難以達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)過試驗(yàn)研究，提出了石灰堿化—硫酸亞鐵中和—氯化鋇除鐳—堿水回收處理的工藝流程。

1.測試零件

1.1廢水的來源和成分

試驗(yàn)廢水為某鈾礦山礦井水、吸附尾液、沉淀母液和載樹脂洗水的混合廢水。其主要組成如表1所示。

1.2測試方法

取0.5L廢水，加入50%石灰乳調(diào)節(jié)pH至12以上，過濾漿液，分析濾液中U和CO32-的質(zhì)量濃度；然后向?yàn)V液中加入硫酸亞鐵，攪拌2小時，再加入氯化鋇，繼續(xù)攪拌0.5小時。沉降澄清后，測量上清液中鈾的質(zhì)量濃度和放射性活度濃度。

1.3分析方法

釩酸銨滴定法測定常量鈾:2-(5-溴吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚分光光度法測定痕量鈾:氡射氣法測定鐳:EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定鈣:用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定法測定CO32-。

2測試原則

堿性廢水的主要污染物是鈾和鐳。CO32-與UO22+ (k=2×1018)有很強(qiáng)的配位能力，生成的UO2(CO3)34-相對穩(wěn)定，使鈾很難被吸附載體去除。因此，首先應(yīng)消除CO32-的配位作用，CO32-和HCO3-與Ca(OH)2定量轉(zhuǎn)化為OH-，生成CaCO3沉淀并除去。主要反應(yīng)如下

硫酸亞鐵比硫酸鐵便宜，所以選擇它作為中和劑。Fe2+在空氣的作用下氧化水解生成Fe(OH)3沉淀，緩慢釋放酸中和多余的OH-，使廢水達(dá)到排放pH標(biāo)準(zhǔn)。生成的Fe(OH)3沉淀帶正電荷，對鈾酰絡(luò)合離子有很好的吸附作用，從而達(dá)到深度除鈾的目的。另外，硫酸亞鐵的加入補(bǔ)充了除鐳過程中所需的SO42-。主要反應(yīng)是

加入氯化鋇與廢水中的SO2-4反應(yīng)生成BaSO4沉淀。由于Ra2+和Ba2+離子半徑相近，在生成BaSO4沉淀的過程中，Ra2+進(jìn)入晶格形成Ba(Ra)SO4共沉淀物。主要反應(yīng)是

3.測試結(jié)果和討論

3.1石灰用量對CO32-去除的影響

加入不同量的石灰去除廢水中的CO32-，測定濾液中U、CO32-和Ca2+的質(zhì)量濃度，測試結(jié)果見表2。

從表2可以看出，用石灰去除CO32-時，生成CaCO3沉淀，將大部分鈾帶下來，減輕了后續(xù)工藝深度除鈾的負(fù)擔(dān)。以ρ(CO32-)低于20mg/L為最小投加量，確定Ca(OH)2的最小投加量為化學(xué)計(jì)量的1.1倍。

3.2硫酸亞鐵用量對除鈾的影響

石灰的量是化學(xué)計(jì)量的1.1倍。加入不同量的FeSO4 7H2O進(jìn)行中和試驗(yàn)，測定上清液pH和鈾濃度。測試結(jié)果如表3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著FeSO4 7h2o用量的增加，鈾濃度逐漸降低。當(dāng)FeSO4 7h2o投加量達(dá)到2.0g/L時，鈾濃度小于0.05mg/L，符合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。考慮到排放廢水的pH值要求，F(xiàn)eSO4 7H2O的質(zhì)量濃度應(yīng)大于5.0g/L

3.3氯化鋇用量對除鐳效果的影響

硫酸亞鐵中和廢水使pH降低到8左右，然后加入不同量的氯化鋇攪拌，分析濾液的鐳活度濃度。測試結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，隨著鋇鹽用量的增加，廢水的鐳活度濃度逐漸降低，當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到60mg/L時，廢水的鐳活度濃度可降至0.65 Bq/L，因此，采用石灰堿化-硫酸亞鐵中和-氯化鋇除鐳工藝處理廢水，氯化鋇的質(zhì)量濃度為60mg/L，處理后的廢水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.4廢水處理驗(yàn)證試驗(yàn)

對廢水處理效果進(jìn)行了綜合驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為:Ca(OH)2的用量為化學(xué)計(jì)量的1.1倍，F(xiàn)eSO4 7H2O的質(zhì)量濃度為2.0g/L，氯化鋇的質(zhì)量濃度為60mg/L，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

廢水處理平行試驗(yàn)結(jié)果表明，處理后的廢水中鈾的質(zhì)量濃度小于0.05mg/L，鐳的平均活度濃度為0.48Bq/L，均低于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.5廢渣循環(huán)減容試驗(yàn)

硫酸亞鐵中和產(chǎn)生的污泥體積比較大，主要是污泥含水量過高。污水殘?jiān)暮坑煽障端⒈砻嫖剿?、毛?xì)水和內(nèi)部水四部分組成，其中空隙水約占70%。顯然，減少污泥體積主要是為了除去空隙水。向石灰堿化后的濾液中加入硫酸亞鐵和氯化鋇，攪拌，然后靜置約22小時，測量漿液體積，倒出上清液，完成一個循環(huán)。在下一循環(huán)中，將石灰堿化濾液加入到上一循環(huán)得到的漿液中，重復(fù)上述操作過程。測試結(jié)果如表6所示。

表6結(jié)果表明，采用污泥循環(huán)的方法，污泥之間的空隙水不斷被排除，顯著減少了污泥的體積，加快了污泥的沉降速度，有利于過濾操作和池排。7次循環(huán)后污泥產(chǎn)量為5.7 g/L，之后循環(huán)廢水pH值下降，可以考慮減少FeSO4 7H2O的用量，以節(jié)約廢水處理成本。

4.結(jié)論

1)石灰堿化-硫酸亞鐵中和深度除鈾-氯化鋇除鐳-污泥循環(huán)減容工藝可將廢水中鈾濃度降至0.05mg/L以下，鐳活度濃度降至1.0Bq/L以下，處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放。

2)依次使用石灰、硫酸亞鐵和氯化鋇三種沉淀劑，其中石灰堿化去除大部分鈾，而硫酸亞鐵具有中和、深度除鈾、補(bǔ)充除鐳所需的SO42-和抑制沉淀物回溶四種作用，因此堿性含鈾廢水的處理效果最好。

3)漿液循環(huán)運(yùn)行可以改善污泥的過濾和沉降性能，提高工藝設(shè)備的處理能力。(資料來源:核工業(yè)北京化工冶金研究院、Xi安CNNC藍(lán)天鈾業(yè)有限公司)

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