Fenton氧化法預處理煉油廠渣場廢水

堿渣廢水是石油煉制中用NaOH溶液對汽油、柴油、液化氣進行洗滌精制的過程，主要用于脫除硫醇、硫醚等雜質(zhì)。其特點是COD高，pH值高，通常pH >: 12。鈉離子含量為5%-12%，深褐色，有臭味，劇毒，難降解，腐蝕性極強。主要成分包括硫醇、硫醚、硫化物、酚類、石油、氨氮、有機酸鹽等污染物。它們的常見成分和組成見下表。

在堿渣廢水的處理過程中，各煉油廠的原油處理工藝和質(zhì)量不同，使得堿渣廢水的成分和含量差異很大。雖然許多學者進行了大量的實驗研究，但在工業(yè)應用中一直沒有統(tǒng)一的工藝流程，使得目前煉化行業(yè)沒有統(tǒng)一的標準方法。

某煉油廠用NaOH溶液作為堿洗液，脫除催化裝置液化氣和焦化裝置液化氣中的硫醇、硫醚、酚類等雜質(zhì)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，催化汽油廢堿液與液態(tài)烴混在一起，年產(chǎn)生量在1500噸以上。原來有專門的堿渣坑，儲存堿渣廢液總量約4萬噸。然而，隨著國家對環(huán)境保護的重視和人們環(huán)保意識的提高，特別是在2015年的新標準中，最大允許排放標準COD降低到60 mg/L，如何更好地對堿性廢水進行預處理，防止對下游污水處理廠的影響，成為亟待解決的問題。

本研究以堿渣坑儲存的堿渣廢液為研究對象，采用傳統(tǒng)的Fenton法對堿渣廢水進行預處理?？疾炝瞬煌に嚄l件下COD的降解情況，得出了最佳預處理工藝條件，為后續(xù)污水的進一步處理提供了可靠的水源，也為Fenton法在工業(yè)上的實際應用提供了數(shù)據(jù)支持和方法思路。

1.材料和方法

1.1儀器和試劑

儀器:JBZ-12H磁力攪拌器。

化學品:H2O2(CP)，feso 4·7h2o(AR)，H2SO4(AR)，NaOH(AR)。

1.2實驗用水

堿渣廢水取自西北某煉油廠堿渣池廢水。其水質(zhì)為:COD7000-26000mg/L硫化物280mg/L，酚450-6830mg/L，pH11-14，氨氮310mg/L，主要陽離子Ca2+和Na+。

1.3實驗方法

取0.5L廢水樣品置于1L燒杯中，用電磁攪拌器攪拌，用H2SO4調(diào)節(jié)pH值，然后將H2O2和FeSO4.7H2O分別倒入燒杯中，反應一段時間后，停止攪拌，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5-8，然后靜置一段時間，取上清液測其COD，計算COD去除率。

式中:X為COD去除率，%

1.4分析方法

根據(jù)《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB/T11914-1989)，采用重鉻酸鉀滴定法。10毫升樣品在100毫升容量瓶中稀釋10倍并混合均勻后，取5毫升即0.5毫升廢水樣品于錐形瓶中，加入0.2毫克硫酸汞粉末、10毫升0.25摩爾/升重鉻酸鉀溶液和硫酸。

類型:

v:用硫酸亞鐵銨滴定空白體積，mL。

V1:廢水取樣量，mL

V2:用硫酸亞鐵銨滴定的廢水體積，mL

c硫酸亞鐵銨:硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L

2.結(jié)果和討論

2.1 H2O2濃度下H2O2去除率

取500mL廢水樣品，調(diào)節(jié)pH值至3.5，按下表加入H2O2，然后加入30ml 10% feso 4·7h2o溶液，反應45min，調(diào)節(jié)pH值至6.5，靜置2h，取上清液測COD，計算COD值如下圖所示:

如圖1所示，隨著H2O2投加量的增加，COD的去除率增加。當H2O2投加量達到36mL時，COD去除率達到84%，并發(fā)生以下反應:

H2O2的加入可以產(chǎn)生更多的羥基自由基OH，大量的羥基自由基可以氧化廢水中的有機物，從而提高COD的去除率。但超過36mL后，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，發(fā)生以下反應:

氧化反應無法進行。同時，芬頓試劑同時產(chǎn)生一些抗氧化產(chǎn)物，使得廢水中的有機物無法進一步降解。因此，過量的H2O2不僅不會大大提高廢水的去除率，還會造成化學藥劑的浪費，因此每500mL廢水的最佳投加量為36mL。

2.2不同硫酸亞鐵濃度下的COD去除率

取500mL廢水，調(diào)節(jié)pH值至3.5，加入36mL H2O2，然后加入不同量的10% feso 4·7h2o溶液，反應45分鐘，調(diào)節(jié)pH值至6.5，靜置2小時，取上清液測COD，計算出COD值，如圖2所示。

當H2O2用量為36mL時，考察了不同濃度的10% feso 4·7h2o對去除率的影響。如圖2所示，F(xiàn)eSO4.7H2O的用量對COD的去除率影響很大。隨著FeSO4.7H2O的增加，COD去除率增加。當硫酸亞鐵用量為25mL時，去除率最高可達88%。這是因為Fe2+在反應中起催化作用。隨著Fe2+投加量的增加，COD去除率呈下降趨勢。這是因為溶液中存在以下反應:

過量的Fe2+被氧化成Fe3+。根據(jù)反應平衡方程，這個反應會消耗一部分過氧化氫，從而影響COD的去除率。因此，feso 4·7h2o的用量不能太大，而且反應后要用酸水中和沉淀Fe3+，還要加堿，增加了水處理的成本，所以本實驗中feso 4·7h2o的最佳用量為35mL。(H2O 2:10% feso 4·7h2o的體積比為1.44: 1)

2.3不同pH值下反應的COD

取500mL廢水樣品，調(diào)節(jié)pH值至下表，然后加入36ml H2O 2，再加入35ml 10% feso 4·7h2o溶液，反應45分鐘后，調(diào)節(jié)pH值至6.5，靜置2小時，取上清液測COD，計算COD值如下圖所示:

如圖2所示，不同的pH值對廢水去除有明顯的影響。pH值為3.5時，CODcr的去除率達到最大，pH值較小時，去除率較低。原因可能是H+濃度過高，芬頓試劑會發(fā)生以下反應:

在過強的酸性條件下，F(xiàn)e3+不能被成功還原為Fe2+，影響羥基自由基的生成，所以在強酸的作用下反應的去除率不是很高。可以看出，當pH值調(diào)整到3.5時，COD的去除率最高，達到87%。

3.結(jié)論

(1) Fenton試劑是處理煉油廠高濃度堿渣廢水的有效方法。在廢水的每一1L中，當H2O2的最佳投加量為72mL，10% feso 4·10h2o的最佳投加量為70mL，最佳反應時間為40min，最佳反應pH值為3.5時，去除率最高可達87%(原水COD為25436mg/L)，最低可達53%(原水COD為8568mg/L)

(2)該反應屬于放熱反應，但最高溫度不超過49℃，對反應體系無影響。除了CO2，沒有其他氣體產(chǎn)生，氣味是原水的腥臭味，反應后減少。目測有棕紅色泡沫，最大膨脹體積為原水的1/2，反應20min后逐漸消失。反應結(jié)束后，pH值和靜置時間對COD的去除率影響不大，保持在5-8的范圍內(nèi)，靜置時間為3h，廢水中COD的最高去除率為61%(原水中COD為7201mg/L)。反應時間至少為40分鐘。時間延長，COD不會增加。投加過量H2O2后，COD去除率不會提高，對系統(tǒng)沒有影響，沒有安全風險。

(3)Fenton法操作簡單，設備簡單，投資少，反應簡單快速，條件溫和，效果明顯，便于工業(yè)化應用，應用潛力大。而傳統(tǒng)的Fenton法存在H2O2和FeSO4用量大、成本高、有機物礦化度低的缺點，而且需要調(diào)節(jié)pH值至酸性才能發(fā)揮其氧化作用，預處理前需要調(diào)節(jié)至中性，消耗大量酸堿。為了解決上述問題，F(xiàn)enton法可以與其他方法結(jié)合，包括UV -Fenton法、UV-VIS/草酸鐵絡合物H2O2Fenton法和電Fenton法。超聲波-芬頓法；芬頓法結(jié)合生物法；芬頓混凝沉淀法、鐵屑/H2O2法和芬頓+活性炭法組合使用。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，這種改良的芬頓法被用來彌補芬頓法的一些缺陷。(來源:烏魯木齊石化研究院)

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