電催化氧化技術處理農(nóng)藥廢水

1.前言

甲硫氨酸鹽具有廣譜、高效、低毒、全身吸收等特點。屬于氨基甲酸酯類殺蟲劑，是滅多威的低毒品種。該藥對防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目、鞘翅目等害蟲的幼蟲特別有效，是目前我國防治抗性棉鈴蟲的優(yōu)良藥物。甲硫氨酸鹽對棉鈴蟲防治效果高，易生物降解，對作物無藥害，已成為國內外急需的產(chǎn)品。該農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水含有吡啶和吡啶類物質，可生化性差，一直是農(nóng)藥廢水處理的難題。由于吡啶毒性大，性質穩(wěn)定，不易破壞，國內外對這種水沒有很好的處理方法，只能焚燒。因此，有必要探索一種經(jīng)濟可行的預處理方法。

電催化技術是一種新型的廢水預處理技術，具有以下特點:

1)無需添加試劑，避免二次污染；

2)反應在常溫常壓下進行，反應條件容易滿足；

3)反應裝置簡單靈活，易于工業(yè)化。目前，電催化氧化技術在煉油、印染、制革等領域的廢水處理中取得了一定的成果。作者嘗試用該技術處理滅多威廢水。

2.電催化氧化機理

電催化氧化可分為直接陽極氧化和間接陽極氧化:

1)直接陽極氧化:電化學反應直接發(fā)生在陽極上，有機物被選擇性氧化降解，并伴有析氧。同時大量電能轉化為熱能，能耗高，應盡量避免；

2)間接陽極氧化:是陽極產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基的氧化反應，間接氧化水中的有機物，達到降解的目的。由于間接氧化充分利用了生成的強氧化劑羥基自由基，氧化效率大大提高。如何避免直接氧化，間接氧化的關鍵是找到合適的陽極材料。

3.實驗部分。

3.1廢水來源和水質

只有一股滅多威廢水，來自反應合成和洗滌產(chǎn)品所用的水，是吡啶閃蒸后釜內的殘液。其水質見表1。

3.2儀器、設備和試劑

儀器:Agilent1100SeriesLC/MSD液體質譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液體分析儀。

單位:電解槽有效容積為1.8dm3，由5塊陽極板和5塊陰極板串聯(lián)而成，接SGB-30V30A DC電源。

試劑:氫氧化鈉和濃鹽酸(以上試劑均為AR)。

3.3實驗方法和分析方法

方法:將滅多威廢水調至一定的pH值，倒入電解槽中，在一定的電流密度和極板間距下電解數(shù)小時，中和后測定廢水的CODCr。

方法:采用外標法分析廢水成分。CODCr用重鉻酸鉀法測定。

4.結果和討論

4.1陽極材料和電催化氧化條件的選擇

實驗采用了容易發(fā)生間接氧化的常用材料:Ti/Sb2O5，Ti/SnO2，Ti/IrO-RuO，石墨為陽極，不銹鋼為陰極，電催化氧化3h，電流密度30ma·cm-2，初始pH值6~9。實驗結果如表2所示。

從表2可以看出，涂層Ti/IrO-RuO具有良好的催化活性。在下面的實驗中，Ti/IrO-RuO用作陽極，不銹鋼用作陰極。

4.2電流密度與CODCr去除率的關系

電流密度和去除速率之間的關系如圖1所示。

從圖1可以看出，電解時間一定時，CODCr的去除率隨著電流密度的增加而增加；但增加到30ma·cm-2后，CODCr的去除率沒有增加。從電催化氧化的機理可以看出，電流密度的增加直接導致溶液中羥基自由基·OH濃度的增加，反應增強，從而提高了處理效果；但電流密度超過30ma·cm-2，過大的電流加劇了析氧副反應，從而削弱了CODCr的去除率。因此，30ma·cm-2適用于廢水處理。

4.3電解時間與CODCr去除率的關系

電解時間和去除速率之間的關系如圖2所示。從圖2可以看出，CODCr的去除率隨著電解時間的增加而增加。2h左右CODCr的去除率下降是因為吡啶環(huán)一開始沒有被破壞，所以沒有占據(jù)CODCr。但隨著吡啶環(huán)的逐漸開環(huán)，其CODCr由隱性變?yōu)轱@性，使水中的CODCr增加，因此CODCr的去除率不增反減。2h后，開環(huán)有機物被氧化，去除率增加。但3小時后，電解時間繼續(xù)延長，CODCr去除率沒有增加。這是因為:在反應的前3個小時，廢水中可被氧化分解的有機物趨于完成，所以即使延長反應時間，CODCr的去除率也沒有增加。

4.4板間距與CODCr去除率的關系

在電流密度為30ma·cm-2、初始pH值為6～9、電解時間為3h的條件下，通過改變極板間距觀察COD去除率的變化。結果如圖3所示。從圖3可以看出，極板間距越小，電場強度越大，COD去除率越高。但是，板間距太小，無法加工。綜合考慮，以2cm板間距為宜。

4.5進水pH值與CODCr去除率的關系

進水pH值與CODCr去除率的關系見圖4。從圖4可以看出，初始pH值對CODCr的去除效果影響很大。隨著pH值的增大，CODCr的去除率先增大后減小。當pH值為8.0左右時，CODCr的去除率達到80%。由于廢水中含硫量高，酸性越強，越不利于硫化物礦化成硫酸，OH也難以生成。堿性越強，越有利于OH的形成，但析氧副反應。當pH值為6~9時，隨著電極反應，生成OH，產(chǎn)物H+和OH同時被中和。此時氧化反應狀態(tài)較好，反應速率較高。因此，pH 6~9應該是羥基自由基產(chǎn)生的最佳點。

綜上所述，電催化硫雙廢水的最佳條件為:Ti/IrO-RuO為陽極板，不銹鋼為陰極板，電流密度為30ma·cm-2，初始pH值為6~9，反應時間為3h，CODCr去除率為80%。

5.電解前后廢水的變化

5.1電解前后的B/C比較

從表3電解前后的B/C對比可以看出，廢水經(jīng)過電催化氧化處理后，由非生化變?yōu)榱松?/p>

5.2廢水處理前后的顏色變化

在上述條件下，硫雙威廢水被電催化氧化，廢水顏色由黑色變?yōu)榈S色。

5.3分析結果

5.3.1廢水液相圖譜

電解前后的水-液譜圖如圖6所示。

5.3.2廢水中主要特征污染物的去除

特征污染物的外標法分析采用液相色譜法。與電催化氧化前后相比，特征污染物被明顯去除。

6.結論

自制電催化氧化裝置有效處理了滅多威廢水。Ti/IrO-RuO板為陽極，不銹鋼板為陰極，電流密度30ma·cm-3，氧化時間3h，板間距2cm，廢水pH值從6到9，CODCr去除率80%，廢水從難生化到易生化，水中特征污染物大幅減少。該技術在農(nóng)藥廢水處理中具有良好的發(fā)展前景。(資料來源:湖南省化工研究院有限公司國家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術研究中心、湖南省農(nóng)藥重點實驗室、湖南南海利化工有限公司)

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