制藥廢水抗生素廢水處理工藝及其特性
抗生素廢水產(chǎn)生的背景
目前抗生素在中國(guó)被廣泛消費(fèi)。大部分屬于生物制品，也就是通過(guò)發(fā)酵提取的。它們是微生物、植物和動(dòng)物在其生命過(guò)程中產(chǎn)生的化合物。它們是能夠在低濃度下選擇性抑制或殺死其他微生物或腫瘤細(xì)胞的化學(xué)物質(zhì)。它們是人類控制傳染病、保護(hù)健康、防治動(dòng)植物疾病的重要化學(xué)藥物。
目前，我國(guó)生產(chǎn)抗生素的企業(yè)有300多家，生產(chǎn)70個(gè)品種的抗生素，占世界產(chǎn)量的20% ~ 30%。產(chǎn)量逐年增加，現(xiàn)已成為世界抗生素制劑的主要生產(chǎn)國(guó)之一。目前，在抗生素的篩選和生產(chǎn)、菌種選育等方面還存在許多技術(shù)難點(diǎn)。，導(dǎo)致原料利用率低、提取純度低、廢水中殘留抗生素含量高等諸多問(wèn)題。，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
抗生素廢水的來(lái)源及特點(diǎn)
抗生素生產(chǎn)包括微生物發(fā)酵、過(guò)濾、提取結(jié)晶、精制、提煉等過(guò)程。以谷物或糖蜜為主要原料生產(chǎn)抗生素的廢水主要來(lái)源于分離、提取、純化工藝過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水，如結(jié)晶液、廢母液、種子罐和發(fā)酵罐洗滌廢水、發(fā)酵罐冷卻水等。因此，廢水具有以下特點(diǎn):
1.高COD含量
抗生素廢水的COD一般在5000-80000mg/L之間..主要包括發(fā)酵殘留基質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、溶劑萃取過(guò)程中的萃取殘液、溶劑回收后排放的蒸餾釜?dú)堃?、離子交換過(guò)程中排放的吸附廢液、水中難溶性抗生素的發(fā)酵濾液、細(xì)菌污染廢液。這些成分的濃度較高，如青霉素廢水的CODCr濃度為15000 ~ 80000mg/L，土霉素廢水的CODCr濃度為8000 ~ 35000mg/L。
2.廢水中SS濃度較高(500 ~ 25000 mg/L)
抗生素廢水中的SS主要是發(fā)酵產(chǎn)生的殘余培養(yǎng)基和微生物菌絲體。如慶大霉素廢水中的SS約為8000mg/L，青霉素廢水中的SS為5000～23000mg/L
3.復(fù)雜的構(gòu)成。
抗生素廢水中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑、高濃度酸、堿和萃取分離殘留的有機(jī)溶劑，成分復(fù)雜。容易造成pH值波動(dòng)，影響生化效果。
4.存在生物毒性物質(zhì)。
廢水中含有難以被微生物降解甚至對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)?；虬l(fā)酵、提取過(guò)程中需要添加的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)，以及生產(chǎn)過(guò)程中排放的殘留溶劑、殘留抗生素及其降解產(chǎn)物等。在廢水中，當(dāng)這些物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)，就會(huì)抑制微生物。
5.高硫酸鹽濃度
比如鏈霉素廢水中硫酸根的含量在3000mg/L左右，高達(dá)5500mg/L，青霉素在5000 mg/L以上。
此外，抗生素廢水具有色度高、pH值波動(dòng)大、間歇排放等特點(diǎn)。它是一種高成本、難處理的有毒有機(jī)廢水。
抗生素廢水的處理方法可歸納為:物化處理法、好氧處理法、厭氧處理法以及各種方法的組合處理法等。
物理化學(xué)方法主要有沉淀、混凝和過(guò)濾。由于抗生素生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、殘留抗生素量少，在使用生化處理時(shí)，殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用導(dǎo)致廢水處理工藝復(fù)雜、成本高、效果不穩(wěn)定。
好氧生物處理主要有SBR、氧化溝、深井曝氣、接觸氧化。但由于抗生素廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，常規(guī)好氧工藝活性污泥法無(wú)法承受COD濃度在10g/L以上的廢水，需要大量稀釋元廢水。所以清水和電力消耗很大，導(dǎo)致處理的成本很高，應(yīng)用廠商的實(shí)際廢水處理率也較低。
厭氧生物處理主要包括厭氧消化池、厭氧濾池、升流式厭氧污泥床、厭氧膨脹顆粒污泥床、內(nèi)循環(huán)等。與好氧處理相比，抗生素廢水處理中的厭氧處理通常具有有機(jī)負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量低、產(chǎn)生的生物污泥易脫水、營(yíng)養(yǎng)需求少、不曝氣、能耗低、產(chǎn)沼氣、能量回收、水溫問(wèn)題范圍廣、活性厭氧污泥儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。，并得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
抗生素廢水的物理處理法
由于抗生素生產(chǎn)廢水是一種難降解的有機(jī)廢水，殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用會(huì)造成廢水處理工藝復(fù)雜、成本高、果教不穩(wěn)定。因此，在抗生素廢水的處理工藝中，可以采用物理處理法作為后續(xù)生化處理的前置處理法，降低水中的懸浮物和廢水中的生物抑制物質(zhì)。目前應(yīng)用的物理處理法主要有混凝、沉淀、氣浮、吸附、反滲透、過(guò)濾。
混凝是指加入混凝劑后，失去電荷的顆粒通過(guò)攪拌相互接觸，絮凝形成絮體，便于沉淀或過(guò)濾，達(dá)到分離的目的?；炷幚聿粌H能有效降低污染物濃度，還能提高廢水的可生化性?？股刂扑幑I(yè)廢水中常用的混凝劑處理有聚合硫酸鐵、氯化鐵、亞鐵鹽、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚丙烯酰胺(PAM)等。沉淀是通過(guò)重力沉淀分離來(lái)分離或去除密度大于水的懸浮顆粒。
氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體，吸附廢水中的污染物，使其依靠密度低于水而上浮，實(shí)現(xiàn)固液或液液分離的過(guò)程。通常有多種形式，如氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮。新昌制藥廠采用CAF渦凹?xì)飧⊙b置對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)[/K31/]處理。在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥劑配合下，CODcr的平均去除率可達(dá)25%左右。
吸附是指利用多孔固體吸附廢水中的某種或幾種污染物，從而回收或去除污染物，凈化廢水的方法。常用的吸附劑有活性炭、活化煤、腐植酸、吸附樹(shù)脂等。這種方法具有投資小、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于管理等優(yōu)點(diǎn)，更適合于對(duì)原污水工廠進(jìn)行工藝改進(jìn)。
反滲透法是利用半透膜將濃溶液和稀溶液分開(kāi)，以壓差為驅(qū)動(dòng)力，施加超過(guò)溶液滲透壓的壓力，改變自然滲透方向，將濃溶液中的水壓向稀溶液側(cè)滲透，可以達(dá)到廢水濃縮和凈化的目的。
抗生素廢水的化學(xué)處理法
1.光催化氧化法
該技術(shù)能有效降解制藥廢水中的有機(jī)物濃度，具有性能穩(wěn)定、對(duì)廢水無(wú)選擇性、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。具有良好的應(yīng)用前景。以二氧化鈦為催化劑，考察了流化床光催化反應(yīng)器處理在不同條件下對(duì)制藥廢水的光催化效果。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD分別為596 mg/L和86 mg/L時(shí)，光照150 min后，光催化氧化階段的出水COD分別為113 mg/L和124mg/L，去除率如下。目前廣泛使用的二氧化鈦催化劑選擇性高，難以分離回收。因此，高效光催化劑的制備是該方法在環(huán)保領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的前提。
2.鐵碳處理法
Fe-C技術(shù)是一種已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用的廢水處理技術(shù)。以pH值為3 ~ 6的廢水為電解質(zhì)溶液，鐵屑和碳粒形成無(wú)數(shù)微小的原電池，釋放出高活性的[H]。新生態(tài)[H]能與溶液中多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)生成新生態(tài)Fe 3，活性高，生成Fe3。隨著水解反應(yīng)，形成以Fe3為中心的凝膠，從而達(dá)到降解有機(jī)廢水的效果。
常溫常壓下，在浸出塔中加入活性炭-鐵屑作為過(guò)濾層，管長(zhǎng)與內(nèi)徑之比為1∶1，Mn2和Cu2為催化劑。處理結(jié)果表明，活性炭對(duì)四環(huán)素制藥廠綜合廢水有很大的吸附作用。同時(shí)，鐵炭微電池在管道內(nèi)形成，將鐵氧化成氫氧化鐵絮凝劑，起到固液分離和降低濁度的作用。在化學(xué)處理法的實(shí)際應(yīng)用中，過(guò)量使用試劑容易導(dǎo)致水體的二次污染，因此在設(shè)計(jì)前應(yīng)做好相關(guān)的研究工作。
抗生素廢水好氧處理法
制藥廢水常用的好氧生物法主要有:普通活性污泥法、加壓生化法、深井曝氣法、生物接觸氧化法、生物流化床法、序批式間歇活性污泥法等。
目前，國(guó)內(nèi)外處理抗生素廢水處理的成熟方法是活性污泥法。到了70年代，由于加強(qiáng)預(yù)曝氣[/K31/]和改進(jìn)曝氣方式，使裝置運(yùn)行穩(wěn)定，成為一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家制藥廠普遍采用的方法。而普通活性污泥法的缺點(diǎn)是廢水需要大量稀釋，運(yùn)行中泡沫多，容易發(fā)生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高，所以往往必須采用兩級(jí)或多級(jí)處理。因此，近年來(lái)，改進(jìn)曝氣方式和微生物固定化技術(shù)以提高廢水的處理效果已成為活性污泥法研發(fā)的重要內(nèi)容。
與普通活性污泥法相比，加壓法可以提高溶解氧濃度，提供充足的氧氣，不僅有利于加速生物降解，而且有利于提高生物抗沖擊負(fù)荷能力。
深井曝氣是一種高速活性污泥系統(tǒng)。與普通活性污泥法相比，深井曝氣法具有以下優(yōu)點(diǎn):氧氣利用率高，是普通曝氣法的10倍；污泥負(fù)荷高，比普通活性污泥法高2.5 ~ 4倍；占地面積小，投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，效率高，COD平均去除率可達(dá)70%以上；抗水力和有機(jī)負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)；不存在污泥膨脹問(wèn)題；保溫效果好。
生物氧化法兼具活性污泥法和生物膜法的特點(diǎn)，負(fù)荷高處理，易造成有機(jī)廢水的污泥膨脹。在處理制藥工業(yè)廢水中，往往直接采用生物接觸氧化法，或者采用厭氧消化和酸化作為預(yù)處理工藝來(lái)處理處理制藥生產(chǎn)廢水。但采用接觸氧化法處理制藥廢水時(shí)，如果進(jìn)水濃度較高，池內(nèi)容易出現(xiàn)大量氣泡，運(yùn)行時(shí)應(yīng)采取防治措施。
生物流化床結(jié)合了普通活性污泥法和生物濾池法的優(yōu)點(diǎn)，具有容積負(fù)荷高、反應(yīng)速度快、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。
序批式活性污泥法(SBR)具有水質(zhì)均一、無(wú)污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作靈活、占地少、投資低、運(yùn)行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高于普通活性污泥法等優(yōu)點(diǎn)。更適用于間歇排放、水量水質(zhì)波動(dòng)較大的廢水。但SBR工藝存在污泥沉淀、分離時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。在處理高濃度廢水中，要求維持較高的污泥濃度，同時(shí)容易出現(xiàn)高粘度膨脹。
因此，常考慮投加粉末活性炭來(lái)減少曝氣池中的泡沫，改善污泥沉降性能、液固分離性能、污泥脫水性能等，以獲得較高的去除率。直接應(yīng)用好氧法處理抗生素廢水還是需要考慮廢水中殘留抗生素對(duì)好氧菌的毒性，所以一般需要對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)[/k31/]處理。
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