響應(yīng)面法優(yōu)化電催化降解染料廢水
染料廢水具有高濃度、高色度、高毒性、強(qiáng)酸堿性、難降解等特點(diǎn)，已成為實(shí)際廢水處理中的難題之一。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)、高效、簡(jiǎn)單、實(shí)用的染料廢水處理技術(shù)是目前廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。電化學(xué)氧化法因其操作簡(jiǎn)單、易于控制、處理效率高、二次污染少而受到廣泛關(guān)注。支等以Ti/Ti4O7為陽極，考察了電流密度、電極間距和初始濃度對(duì)美托洛爾電化學(xué)降解效率的影響。劉東等研究了電化學(xué)氧化技術(shù)處理含聚丙烯酰胺聚合物的油田廢水。王巍等人采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理高濃度氨氮廢水，氨氮去除率可達(dá)84.2%。電化學(xué)氧化法在多種廢水處理中具有一定的優(yōu)勢(shì)，但也存在能耗高、電流效率低等缺點(diǎn)。本文采用基于Ti的Ti/SnO2-Sb型穩(wěn)定電極(DSA)處理有機(jī)染料廢水，并采用響應(yīng)面法優(yōu)化電解過程的工藝參數(shù)，以提高電化學(xué)廢水處理的效率。
影響DSA型穩(wěn)定電極電化學(xué)催化降解廢水的因素很多，且相互之間存在交互作用。響應(yīng)面方法是數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)方法的結(jié)合。通過合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并基于數(shù)據(jù)構(gòu)建各影響因素與響應(yīng)之間的多元回歸方程，從而確定較好的優(yōu)化參數(shù)。RSM需要的實(shí)驗(yàn)組較少，可以節(jié)省人力物力。多元回歸方程易于建立，可以評(píng)價(jià)各種因素之間的交互作用，因此應(yīng)用廣泛。雖然有將響應(yīng)面法應(yīng)用于優(yōu)化化學(xué)和電催化過程條件的研究，但是沒有將響應(yīng)面法應(yīng)用于優(yōu)化廢水的DSA形穩(wěn)定電極電化學(xué)直接氧化處理的報(bào)道。鑒于此，本研究采用涂層熱分解法制備Ti/SnO2-Sb電極，以亞甲基藍(lán)溶液為模擬染料廢水，以初始pH、外加電壓和陰陽極間距為影響因素，以電化學(xué)降解過程中的脫色率為響應(yīng)值?；谥行慕M合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過響應(yīng)面分析研究各因素及其交互作用對(duì)脫色率響應(yīng)值的影響，進(jìn)而確定電解脫色性能較好的電化學(xué)工藝參數(shù)的最優(yōu)水平值。
一、實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1鈦/氧化錫-銻電極的制備
根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求切割鈦片，將鈦片表面清洗脫脂，放入超聲波清洗機(jī)中，分別用無水酒精和蒸餾水清洗10分鐘。將清洗后的鈦片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中水浴浸蝕180分鐘[18-19]，溫度保持在100℃。當(dāng)蝕刻后的鈦片表面呈麻灰色時(shí)，取出鈦片，用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用。稱取1.25克三氯化銻和30克四氯化錫。將5H2O溶于50毫升正丁醇中，然后加入2.5毫升濃鹽酸和0.05%(質(zhì)量)的十二烷基磺酸鈉，混合攪拌30分鐘，將活性層溶液置于瓶中備用。將刻蝕后的鈦片浸入活性層溶液中3min，取出后放入紅外快速干燥箱中干燥5min，重復(fù)上述操作30次。每隔五次取出，放入高溫干燥爐中450℃煅燒30分鐘，比上一次550℃煅燒1小時(shí)長。
1.2 Ti/SnO2-Sb電極表征
環(huán)境掃描電鏡(FE-SEM)采用日本日立制作所S4800，加速電壓5.0kV，X射線衍射儀(XRD)采用日本科學(xué)公司SmartLabX labx-ray衍射儀測(cè)試，Cu/Kα輻射(λ= 1.5424 & # 197；(1Å=0.1nm)，掃描范圍20 ~ 80，掃描速率0.2s/步，掃描步長0.02。
1.3電化學(xué)水處理及溶液脫色率計(jì)算
配制亞甲基藍(lán)溶液作為模擬染料廢水。電解實(shí)驗(yàn)采用可調(diào)DC電源，自制裝有電解液的反應(yīng)槽放在磁力攪拌器上。在電化學(xué)水處理過程中，電源的陽極連接到Ti/SnO2-Sb電極，陰極連接到Ni電極。用紫外-可見分光光度計(jì)掃描亞甲基藍(lán)溶液，得到在較大吸收波長處的吸光度值，根據(jù)公式(1)計(jì)算亞甲基藍(lán)的脫色率。
其中A0代表電解前亞甲藍(lán)溶液的吸光度，A1代表電解后亞甲藍(lán)溶液在較大吸收波長處的吸光度。
1.4響應(yīng)面方法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
實(shí)驗(yàn)采用三因素二水平五次全因素中心組合設(shè)計(jì)，利用二階響應(yīng)面法進(jìn)行回歸擬合實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化電催化氧化反應(yīng)參數(shù)。選擇初始pH(X1)、電壓(X2)和電極間距(X3)作為影響染料脫色率的三個(gè)參數(shù)因素。根據(jù)中心組合設(shè)計(jì)原理，首先通過單因素實(shí)驗(yàn)測(cè)試脫色率。當(dāng)pH為7，電壓為5.0V，電極間距為3cm時(shí)，脫色率較高。由此給出了各因素變量的合理變化范圍:pH 3.64 ~ 10.36，電壓3.32 ~ 6.68 V，電極間距0.32~3.68cm .設(shè)計(jì)中的各參數(shù)在五個(gè)不同水平(-1.68，-1，0，1，1.68)上進(jìn)行研究。所有變量都是圍繞中心點(diǎn)設(shè)計(jì)的，取值為0，實(shí)驗(yàn)中每個(gè)變量至少要進(jìn)行兩個(gè)水平的測(cè)試，這樣才能找到更好點(diǎn)附近的響應(yīng)曲面面積。用于分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的二次多項(xiàng)式模型如公式(2)所示
其中y為脫色率的響應(yīng)面值；B0是常數(shù)系數(shù)；是線性效應(yīng)的回歸系數(shù)；Bii是二次效應(yīng)的回歸系數(shù)；Bij是交互作用的回歸系數(shù)；Xi對(duì)實(shí)驗(yàn)變量進(jìn)行編碼。使用軟件STATISTICA將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合成二階多項(xiàng)式方程。確定系數(shù)R2來評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)因素的交互作用對(duì)觀測(cè)響應(yīng)值的影響，其值始終在0-1之間。R2值越接近1，模型的預(yù)測(cè)響應(yīng)越好。表1顯示了每個(gè)因子級(jí)別的實(shí)際值和代碼。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
2.1鈦/二氧化錫-銻電極表征
2 . 1 . 1 ti/s NO2-sb電極的掃描電鏡
圖1(a)是25次Ti/SnO2-Sb浸涂電極的FE-SEM照片。從SEM照片可以看出，電極表面整體上是平坦的。隨著刷洗次數(shù)的增加，電催化活性物質(zhì)的負(fù)載量可以增加。缺點(diǎn)是高溫煅燒時(shí)電極表面開裂[圖1(b)，浸涂40次]，降低了電極密度，導(dǎo)致電極表面鈍化。實(shí)際操作中，刷電極次數(shù)控制在20~30次。
2 . 1 . 2 ti/s NO2-sb電極的伏安曲線
圖2是鈦電極和Ti/SnO2-Sb電極的線性掃描伏安特性曲線。曲線的前段平滑，后段陡峭。前段和后段的延長線的交點(diǎn)的對(duì)應(yīng)值就是電極的析氧電位。Ti/SnO2-Sb電極的析氧電位為2.12V，純鈦板電極的析氧電位為1.72V，可以看出涂覆電催化活性層后析氧電位大大提高。在電催化降解實(shí)驗(yàn)中，析氧電位越高，氧氣越難在Ti/SnO2-Sb電極表面析出，從而抑制電解水副反應(yīng)，有利于電催化分解污染物，提高電流利用率和電解脫色效果。
2 . 1 . 3 ti/s NO2-sb電極的x射線衍射分析
圖3主要顯示了TiO2的衍射峰。2θ在35.3、38.3、40.2、53.2、70.9和76.4的衍射峰對(duì)應(yīng)于(100)、(002)、(101)、(102)、(103)和()，θ在26.2、34.1、52.8和62.9的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于二氧化錫的(110)、(101)、(211)和(310)晶面，二氧化錫以四方金紅石結(jié)構(gòu)存在54.6°處的2θ衍射峰對(duì)應(yīng)Sb2O5的(620)晶面。此時(shí)，三種金屬氧化物之間的晶格非常相似，都以金紅石晶型存在。三種氧化物可以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，保持良好的電催化性能。
2.2基于中心組合設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件
2.2.1中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(CCD)和結(jié)果
響應(yīng)面方法可以通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，有效快速地找到較好的實(shí)驗(yàn)方案。本研究共進(jìn)行了20組參考實(shí)驗(yàn)，所有20組實(shí)驗(yàn)都沒有固定的順序，以減少外界條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。采用基于中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果如表2所示。
2.2.2模型擬合和精度分析
根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果，使用統(tǒng)計(jì)軟件STATISTICA對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以擬合成二次多項(xiàng)式回歸方程。
其中y是脫色效率的響應(yīng)值，X1是初始pH，X2是施加的電壓，X3是電極間距。
表3顯示了回歸模型的方差分析結(jié)果。實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腇值為189.91，P0.05，表明該模型是合適的。模型的校正決定系數(shù)R2Adj=0.9889，說明模型可以解釋響應(yīng)值變化的98.89%，只有約1.11%的總變異量不能被模型解釋；該模型的相關(guān)系數(shù)為R2=0.9942，幾乎接近于1，表明該模型擬合度好，實(shí)驗(yàn)誤差小，可以用來解釋和分析染料的脫色率。
從表4中不難看出，初始pH(X1)、施加電壓(X2)和電極間距(X3)對(duì)染料脫色率(即脫色率)有顯著影響。在模型分析中，P≤0.05，說明所選模型具有較高的可靠性。表4顯示了CCD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸結(jié)果。可以看出，電壓與電極間距(X2×X3)的交互作用對(duì)應(yīng)p = 0.1004 >: 0.05，因此電壓與電極間距的交互作用對(duì)脫色效率的影響并不顯著。其他變量的p值均小于0.05，表明這些變量對(duì)染料脫色率響應(yīng)值有顯著影響。因此，脫色率的較好回歸模型方程可用公式(4)表示。
圖4顯示了脫色率的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值之間的關(guān)系?？梢钥闯觯A(yù)測(cè)值基本落在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)附近，基本分布在直線y=x上，說明該模型的預(yù)測(cè)性能良好，進(jìn)一步說明了該模型的有效性。以上分析表明，該模型能準(zhǔn)確解釋各變量與脫色率之間的關(guān)系，并能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)亞甲基藍(lán)的最佳脫色條件。
2.3響應(yīng)面法數(shù)據(jù)分析
響應(yīng)面等值線圖的形狀可以直接反映各因子變量對(duì)響應(yīng)值的影響。如果形狀為圓形，說明各因子變量的交互作用不顯著。如果是橢圓形，說明交互作用顯著，這樣可以根據(jù)等值線圖找到更好的因子設(shè)置水平和各因子之間的交互作用。三維圖形反映了響應(yīng)面函數(shù)的形狀，其輪廓為凸形、凹形或鞍形，表明兩個(gè)變量之間的交互作用顯著，即兩個(gè)變量之間的交互作用強(qiáng)。三個(gè)變量的響應(yīng)面及其等值線圖如圖5所示。響應(yīng)曲面圖表明，亞甲基藍(lán)染料的脫色效率不僅取決于外加電壓，還受ph和電極間距的影響。因此，基于各變量的響應(yīng)面圖，分析了各變量對(duì)染料脫色效率的具體影響，找到了Ti/SnO2-Sb電極電化學(xué)處理亞甲基藍(lán)染料的較佳脫色條件。
2.3.1初始pH值影響的響應(yīng)面分析
通過調(diào)節(jié)染料溶液的pH值(3.64，5，7，9，10.36)，研究了染料溶液對(duì)電化學(xué)脫色實(shí)驗(yàn)的影響。從圖5中可以清楚地看出，pH值對(duì)脫色率有顯著影響，優(yōu)選的pH值在6-7.5之間。當(dāng)pH為酸性或堿性時(shí)，脫色效率較低，但當(dāng)pH接近中性時(shí)，脫色效率明顯提高。因此，合適的pH值有利于Ti/SnO2-Sb電極對(duì)染料中亞甲基藍(lán)的電催化氧化。從表2中可以看出，在電壓為5.0V、距離為2cm的條件下，pH為3.64、7和10.36對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)脫色率分別為74.96%、88.40%和60.31%，這進(jìn)一步說明中性pH有利于亞甲基藍(lán)的電催化降解，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中有必要將溶液的pH調(diào)至中性。
2.3.2外加電壓影響的響應(yīng)面分析
測(cè)試了3.32、4、5、6、6.68V五種不同電壓對(duì)電化學(xué)催化反應(yīng)的影響。無論是在實(shí)驗(yàn)過程中還是最終的數(shù)據(jù)分析中，都可以觀察到電壓的增加會(huì)促進(jìn)電化學(xué)降解。從表2可以看出，在其他條件相同的情況下，電壓為6.68V時(shí)脫色率更高達(dá)到93.58%，但并不是電壓越高越好，電壓越高能耗越高。在電解實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在高電壓下，陽極會(huì)產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，電解液上方漂浮著黑色的泡沫狀物質(zhì)。從圖5中可以清楚地看到，隨著電壓的變化，電壓、pH和電極間距之間的相互作用發(fā)生了明顯的變化，存在一個(gè)較好的響應(yīng)面，即電壓在6.0V左右，使得這種相互作用更加有效。
2.3.3響應(yīng)面分析電極間距的影響
如表2所示，電極間距對(duì)脫色率的影響不容忽視。在其他條件相同的情況下，電極間距越小，脫色效果越好。例如，在pH=9，電壓=6.0V的條件下，電極間距為3cm時(shí)脫色效率為86.97%，電極間距為1cm時(shí)為91.30%，電極間距為2cm時(shí)脫色率為4.33%，說明電極間距對(duì)染料的電化學(xué)降解有影響，但影響程度不顯著。縮短電極間距有利于電催化分解污染物，但電極間距過小時(shí)，電極間溶液流速變慢，使傳質(zhì)效果減弱，不利于電解反應(yīng)。這個(gè)解釋可以從第13組和第15組實(shí)驗(yàn)的觀測(cè)值和預(yù)測(cè)值中得到驗(yàn)證。根據(jù)圖5，估計(jì)優(yōu)選的電極間距在0.5和1.5厘米之間。
2.4響應(yīng)面法分析亞甲基藍(lán)脫色的較佳實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
利用響應(yīng)面法預(yù)測(cè)了較好的實(shí)驗(yàn)條件，統(tǒng)計(jì)軟件STATISTICA給出的結(jié)果可以驗(yàn)證上述分析，從而得到較好的實(shí)驗(yàn)條件:pH=6.98，電壓=6.0V，電極間距=1.01cm，在較好的條件下，預(yù)測(cè)的脫色率為98.68%。為了驗(yàn)證響應(yīng)面法的計(jì)算結(jié)果在實(shí)際操作中具有良好的預(yù)測(cè)效果，在較好的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了三組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。電解30min后，用紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)電解液的吸光度，計(jì)算脫色率。三組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對(duì)亞甲基藍(lán)染料溶液的脫色率分別為97.85%、98.54%和99.03%，平均值等于98.47%，與預(yù)測(cè)值非常接近。電解30min后，COD去除率可達(dá)78.6%，明顯滯后于脫色率。結(jié)果表明，響應(yīng)面法預(yù)測(cè)染料脫色最佳條件具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。
三。結(jié)論
本文采用中心組合設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水電化學(xué)脫色的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了預(yù)測(cè)和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)中采用Ti/SnO2-Sb電極作為陽極，利用基于CCD的RSM模型預(yù)測(cè)較好的實(shí)驗(yàn)條件，不需要大量的實(shí)驗(yàn)，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)次數(shù)和資源消耗，提供了有效的工藝參數(shù)優(yōu)化信息。此外，CCD有利于尋找更好的實(shí)驗(yàn)條件。研究表明，響應(yīng)面法可用于預(yù)測(cè)亞甲基藍(lán)染料電解脫色的較佳實(shí)驗(yàn)條件，且預(yù)測(cè)精度較高，相關(guān)系數(shù)R2為0.9942，模型準(zhǔn)確有效。Ti/SnO2-Sb電極對(duì)亞甲基藍(lán)的電化學(xué)脫色效果顯著。最佳實(shí)驗(yàn)條件為:pH=6.98，電壓=6.0V，電極間距=1.01cm，預(yù)測(cè)脫色率為98.68%。實(shí)際廢水處理中三次脫色率平均為98.47%，模型優(yōu)化預(yù)測(cè)值與實(shí)際電解實(shí)測(cè)值一致。該方法可用于優(yōu)化電催化降解染料廢水的工藝參數(shù)，為實(shí)際染料廢水處理提供較好的解決方案，有效避免實(shí)驗(yàn)的盲目性。(來源:南京科技職業(yè)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)系；南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院)
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