離子交換樹(shù)脂軟化含鹽廢水技術(shù)

冶金廢水含鹽量高，硬度大，無(wú)機(jī)鹽種類(lèi)多。目前對(duì)這類(lèi)廢水的處理主要有納濾、鹽分離、軟化、反滲透或電滲析濃縮等。但當(dāng)水質(zhì)較高時(shí)，納濾膜表面容易結(jié)垢，影響膜分離效果。所以含鹽廢水需要提前軟化。離子交換樹(shù)脂的軟化因其操作簡(jiǎn)單、硬度去除率高、無(wú)污泥、易再生而受到廣泛關(guān)注。廢水的鹽度和硬度對(duì)001×7Na陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的軟化效果有影響，鹽度為22~30g/L，影響較大。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，影響離子交換樹(shù)脂軟化廢水的因素很多。

研究了離子交換樹(shù)脂種類(lèi)、廢水含鹽量和無(wú)機(jī)鹽種類(lèi)對(duì)含鹽廢水軟化效果的影響，以期為含鹽廢水樹(shù)脂軟化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供參考。

一.測(cè)試部分

1.1測(cè)試材料和儀器

儀器:iCAP6300電感耦合等。

離子光譜儀。試劑:氯化鈣、碳酸氫鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

離子交換樹(shù)脂:實(shí)驗(yàn)中使用了六種離子交換樹(shù)脂。詳細(xì)的性能參數(shù)見(jiàn)表1。

離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理方法如下:

1)取一定量的離子交換樹(shù)脂于錐形瓶中，用蒸餾水沖洗2-4次，直至流出液澄清無(wú)雜質(zhì)。

2)用5%鹽酸浸泡樹(shù)脂2h，鹽酸用量為樹(shù)脂體積的2-4倍，然后用蒸餾水沖洗樹(shù)脂至流出液呈中性，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為H型。

3)將樹(shù)脂浸泡在5%的氫氧化鈉溶液中2h，氫氧化鈉的用量為樹(shù)脂體積的2-4倍，然后用蒸餾水沖洗樹(shù)脂至流出液呈中性，將樹(shù)脂變?yōu)镹a型。

4)對(duì)于榮勝001×7樹(shù)脂，將樹(shù)脂浸泡在8%的氯化鈉溶液中4h，然后用蒸餾水沖洗，將樹(shù)脂變成Na型。

1.2原水質(zhì)量

模擬液的制備:

1)氯化鈉體系模擬溶液:取一定量的去離子水，加入碳酸氫鈣、氯化鈣和氯化鎂，控制模擬溶液的硬度和堿度，加入氯化鈉、鹽酸或氫氧化鈉，控制模擬溶液的含鹽量和pH值。模擬溶液1、2、3和4中的鹽濃度分別為3、5、10和15g/L。水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表2。

2)硫酸鈉體系模擬溶液5:配制方法同氯化鈉體系模擬溶液。加入硫酸鈉代替氯化鈉來(lái)控制模擬溶液的含鹽量。水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表2。

1.3測(cè)試設(shè)備

將一定量的離子交換樹(shù)脂放入離子交換柱中，原水通過(guò)蠕動(dòng)泵以100mL/h的流速連續(xù)注入離子交換柱中，經(jīng)樹(shù)脂層軟化后流入生產(chǎn)水箱。

1.4測(cè)試方法

1)取10mL鄭光001×7(Na型)、鄭光D113(H型)和鄭光D113(Na型)離子交換樹(shù)脂，分別置于離子交換柱中，用蠕動(dòng)泵將模擬溶液1注入離子交換柱中，考察樹(shù)脂的軟化效果，確定較好的樹(shù)脂類(lèi)型。

2)取10mL試驗(yàn)1)中確定的優(yōu)級(jí)樹(shù)脂，置于四個(gè)離子交換柱中，用蠕動(dòng)泵將模擬溶液1、2、3、4分別注入離子交換柱中，考察模擬溶液含鹽量對(duì)樹(shù)脂軟化性能的影響。

3)取10mL朗盛CNP80WS、陶氏IRC83、杜勝CHG93、杜勝CXO-12離子交換樹(shù)脂，放入離子交換柱中，用蠕動(dòng)泵注入模擬液4，比較樹(shù)脂對(duì)含鹽廢水的軟化性能，確定較好的樹(shù)脂。

4)分別取10mL試驗(yàn)1)和試驗(yàn)3)中確定的優(yōu)良樹(shù)脂，置于離子交換柱中，通過(guò)蠕動(dòng)泵使模擬液4通過(guò)離子交換柱，直至樹(shù)脂滲透，以考察樹(shù)脂對(duì)含鹽廢水的軟化特性。

5)取10mL陶氏IRC83離子交換樹(shù)脂，置于離子交換柱中，用蠕動(dòng)泵將硫酸鈉體系的模擬溶液注入離子交換柱中，考察不同無(wú)機(jī)鹽體系廢水對(duì)樹(shù)脂軟化效果的影響。

1.5分析方法

用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定水中鈣、鎂離子的質(zhì)量濃度。樹(shù)脂軟化水的總硬度(以CaCO3計(jì))由公式(1)計(jì)算，處理水量由公式(2)計(jì)算。

式中:ρ1—鎂離子的質(zhì)量濃度，mg/L，ρ2—鈣離子的質(zhì)量濃度，mg/L..

其中:q—離子交換樹(shù)脂的體積交換容量，mmol/L，V—離子交換樹(shù)脂的用量，L，c—離子交換樹(shù)脂在水中的總硬度，mmol/L..

二、測(cè)試結(jié)果及討論

2.1樹(shù)脂類(lèi)型對(duì)模擬廢水軟化的影響

經(jīng)預(yù)處理和改造后，離子交換樹(shù)脂分別為001×7(鈉型)、D113(H型)和D113(鈉型)。在相同的流速和樹(shù)脂用量下，模擬液1的軟化測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著處理水量的增加，三種樹(shù)脂軟化水的總硬度逐漸增加，其中001×7(Na型)樹(shù)脂初始軟化后的總硬度較低，當(dāng)處理水量為2.4L時(shí)，其總硬度逐漸高于D113(H型)樹(shù)脂，樹(shù)脂的種類(lèi)決定了軟化性能。當(dāng)弱酸樹(shù)脂的官能團(tuán)為H型如羧酸基團(tuán)時(shí)，受到弱酸基團(tuán)的限制，H+不能與Ca2+反應(yīng)，永久硬度。同時(shí)，樹(shù)脂的交換容量越大，吸附和交換的Ca2+和Mg2+越多，軟化水的總硬度越低。由于001×7樹(shù)脂的交換容量小于D113樹(shù)脂，隨著處理水量的增加，001×7樹(shù)脂逐漸吸附飽和，軟化水的總硬度迅速增加。

從圖2中還可以看出，D113(H型)和D113(Na型)樹(shù)脂軟化水的總硬度隨著處理水量的增加而緩慢增加，D113(Na型)樹(shù)脂軟化水的總硬度始終保持在較低水平。當(dāng)弱酸樹(shù)脂改為Na型時(shí)，用Na+來(lái)交換水中的Ca2+和Mg2+，軟化過(guò)程不再受羧酸基團(tuán)的限制，可以去除水中的所有硬度。而且D113樹(shù)脂交換容量大，所以D113(Na型)樹(shù)脂軟化水的總硬度在三種樹(shù)脂中較低，當(dāng)處理水量為3.6L時(shí)，軟化水的總硬度為25.37mg/L

綜上所述，離子交換樹(shù)脂對(duì)模擬廢水的軟化效果主要取決于樹(shù)脂本身的交換容量。交換容量越大，運(yùn)行周期越長(zhǎng)，出水總硬度越低。其次，弱酸性樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為Na型后，可用于去除水中的所有硬度。如果不使用弱酸H樹(shù)脂去除水中的堿度，在軟化過(guò)程中弱酸Na樹(shù)脂的軟化效果更好。

2.2模擬廢水含鹽量對(duì)樹(shù)脂軟化廢水的影響

在相同流速和樹(shù)脂用量下，分別用001×7(Na型)和D113(Na型)樹(shù)脂軟化含鹽量不同的4種模擬液1、2、3和4，考察模擬液含鹽量對(duì)樹(shù)脂軟化效果的影響。測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，兩種樹(shù)脂的軟化水總硬度隨著含鹽量的增加而增加，含鹽量越高，軟化水總硬度增加越快。其中，001×7(Na型)和D113(Na型)樹(shù)脂增加模擬液3和4軟化水總硬度的速度較快，對(duì)于模擬液4，兩種樹(shù)脂軟化水總硬度分別為75.41和7.45mg/L。

01× 7 (Na型)和D113(Na型)樹(shù)脂分別為強(qiáng)酸樹(shù)脂和弱酸樹(shù)脂，具有不同的離子選擇性:強(qiáng)酸樹(shù)脂對(duì)Na+的選擇性強(qiáng)于弱酸樹(shù)脂。因此，隨著含鹽量的增加，弱酸樹(shù)脂具有更強(qiáng)的耐受性。隨著Na+濃度的增加，吸附在強(qiáng)酸樹(shù)脂上的Ca2+和Mg2+會(huì)脫附，Na+濃度越高，脫附越嚴(yán)重。因此，001×7(Na型)樹(shù)脂明顯提高了模擬液3(鹽濃度10g/L)軟化水的總硬度，而抗鹽性強(qiáng)的D113(Na型)樹(shù)脂明顯提高了模擬液4(鹽濃度15g/L)軟化水的總硬度，但總硬度始終較低。

采用陶氏IRC83、朗盛CNP80WS、杜勝CXO-12、杜勝CHG93四種進(jìn)口離子交換樹(shù)脂對(duì)高含鹽量(15g/L)的模擬液4進(jìn)行軟化，并與國(guó)產(chǎn)榮威D113(Na型)樹(shù)脂的軟化結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，對(duì)于400mL廢水，進(jìn)口離子交換樹(shù)脂的軟化順序?yàn)?Dow IRC 83 >: D113(Na型)>:Lang CNP 80 ws >:Du CXO-12 >:Du CHG93和Dow IRC 83的軟化水硬度為2.35 mg/L，Du chg 93樹(shù)脂為螯合樹(shù)脂，交換容量低，對(duì)鈣鎂離子選擇性弱，因此軟化水總硬度高。

2.3處理水量對(duì)樹(shù)脂軟化廢水的影響

IRC83和D113(Na型)樹(shù)脂在相同的流速下軟化模擬液體4(鹽濃度15g/L)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，兩種樹(shù)脂的軟化水總硬度相近，IRC83樹(shù)脂軟化效果相對(duì)較好，滲透時(shí)處理水量基本相同。

大孔離子交換樹(shù)脂由于其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，增加了與水中Ca2+和Mg2+的接觸幾率，具有良好的軟化效果。陶氏IRC83樹(shù)脂的總交換容量高于鄭光D113(Na型)樹(shù)脂，但差異不顯著，這是由于生產(chǎn)工藝造成的樹(shù)脂內(nèi)部通道不同造成的。

從圖5可以看出，兩種樹(shù)脂的穿透點(diǎn)都是4.6L，說(shuō)明樹(shù)脂內(nèi)部通道的差異并不決定樹(shù)脂的工作交換容量。以大交換容量的陶氏IRC83樹(shù)脂為標(biāo)準(zhǔn)，由公式(2)計(jì)算的穿透點(diǎn)約為9.3L，但實(shí)際穿透點(diǎn)為4.6L可見(jiàn)，當(dāng)鹽濃度為15g/L時(shí)，樹(shù)脂的實(shí)際處理水量明顯減少，約為總處理水量的49.5%。

2.4無(wú)機(jī)鹽對(duì)樹(shù)脂軟化廢水的影響

在相同的流速下，用Dow IRC83樹(shù)脂分別軟化氯化鈉體系的模擬溶液4和硫酸鈉體系的模擬溶液5。無(wú)機(jī)鹽對(duì)樹(shù)脂軟化廢水影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，模擬液體5的總硬度明顯高于模擬液體4，且穿透點(diǎn)提前，模擬液體5的穿透點(diǎn)為3L，模擬液體4的穿透點(diǎn)為4.6L

硫酸鈣的溶度積小，離解常數(shù)低。在硫酸鈉體系中，鈣離子與硫酸根離子的吸附結(jié)合力遠(yuǎn)大于鈣離子與氯離子的吸附結(jié)合力。同時(shí)，硫酸根的同離子效應(yīng)會(huì)抑制硫酸鈣的解離。隨著硫酸鈉濃度的增加，同離子效應(yīng)的抑制作用會(huì)增強(qiáng)，樹(shù)脂的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象也會(huì)增強(qiáng)。因此，樹(shù)脂對(duì)Ca2+的吸附將受到阻礙，導(dǎo)致模擬溶液5的流出液的總硬度更高，樹(shù)脂的穿透點(diǎn)將提前。硫酸鈉模擬溶液的樹(shù)脂軟化實(shí)際處理水量約為氯化鈉模擬溶液的65%。

三。結(jié)論

用離子交換樹(shù)脂吸附軟化模擬廢水是可行的，軟化出水水質(zhì)可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于高堿度的廢水，001×7(Na型)或D113(Na型)樹(shù)脂具有較好的軟化效果，而對(duì)于高含鹽量的廢水，大孔D113(Na型)樹(shù)脂具有較好的軟化效果，四種模擬廢水、兩種樹(shù)脂001×7(Na型)和D113(Na型)的軟化水總硬度分別可達(dá)75.43。贏得榮譽(yù)D113(Na型) >:郎CNP80WS >:杜-12 >:杜勝93 >:鄭光0.01× 7 (Na型)廢水中的鹽類(lèi)阻礙了陶氏IRC83樹(shù)脂的軟化作用，使樹(shù)脂的突破點(diǎn)提前。硫酸鈉體系由于同離子作用，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，軟化效果相對(duì)較差，而氯化鈉體系軟化效果相對(duì)較好。在離子交換樹(shù)脂軟化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，應(yīng)注意無(wú)機(jī)鹽的種類(lèi)和濃度對(duì)廢水軟化效果的影響。硫酸鈉系統(tǒng)樹(shù)脂軟化水的實(shí)際用量約為氯化鈉系統(tǒng)的65%。(來(lái)源:北京賽科康倫環(huán)?？萍加邢薰?

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