磷化廢水處理工藝及污泥資源化利用

1.磷化廢水的特性

磷化廢水中含有大量的磷酸鹽、鋅離子、酸堿物質(zhì)和有機(jī)物，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，有時還含有一定量的重金屬如鎳離子、銅離子或鉛離子、表面活性劑等污染物。成分復(fù)雜，很難處理。目前對此類廢水的處理主要以物理和化學(xué)方法為主，即根據(jù)不同的處理對象和處理目的，采用分步沉淀、氣浮、過濾、活性炭吸附、離子交換、膜分離技術(shù)等組合工藝。在工藝選擇上，既要考慮減少工藝環(huán)節(jié)，降低工程投資和操作難度，又要考慮不同污染因子之間的相互干擾，降低處理效果。酸洗廢水中的主要污染因子是磷酸鹽和鋅離子，其中磷酸鹽也是該類廢水處理的難點(diǎn)。

這類廢水有大量的磷酸鹽排放，主要以磷酸二氫鋅等無機(jī)鹽形式存在，此外還有COD、石油類、懸浮物等污染物。

2.國內(nèi)外目前的處理工藝

2.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)除磷主要是通過向廢水中加入無機(jī)化學(xué)試劑，使其與廢水中的溶解鹽類反應(yīng)，生成水不溶性物質(zhì)，最終以沉淀物的形式去除。主要關(guān)系如下:

從上式可以看出，隨著pH值的升高，PO43-的含量逐漸增加，因此pH值對除磷過程中的反應(yīng)效果影響顯著。

丁寧等人的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)PH值，其范圍控制在7.5 ~ 9之間。通過調(diào)整PAM的投加量，最佳投加量約為300mg/L，該工藝的除磷效率可達(dá)80%以上。

張紀(jì)華等研究:CaCl2為沉淀劑，NaOH調(diào)節(jié)pH值，加入CaCl2不僅能生成磷酸鈣沉淀，還能中和反應(yīng)過程中堿性環(huán)境為強(qiáng)酸弱堿鹽的酸性，使廢水PH值達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

因?yàn)殇\和磷沉淀的pH值不同，所以鋅和磷可以分兩步沉淀。

熊宏斌:一步沉淀PH控制在8.5-9.0，用NaOH和PAC混凝沉淀；第二步，控制PH值為PH11-11.5，用石灰調(diào)節(jié)PH值。處理后的出水含有0.025-0.081毫克/升的磷酸鹽和0.36-1.14毫克/升的Zn2+。

混凝沉淀預(yù)處理也用于磷化廢水的處理。加入石灰、堿鋁和PAM，降低廢水中的磷含量，減少后續(xù)處理設(shè)施的投資。此外，多重混凝和沉淀(PH控制)用于增強(qiáng)處理效果。金、黃天龍等。研究:采用兩段沉淀法，優(yōu)化工藝條件，實(shí)現(xiàn)低成本處理磷化廢水的工藝方法。

混凝劑種類繁多，有鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽等。對磷化廢水的處理都有一定的效果，水質(zhì)也不一樣。選擇不同的混凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以增強(qiáng)預(yù)處理的混凝效果。

現(xiàn)在國內(nèi)有很多化學(xué)沉淀法，主要是投資少，操作簡單。然而，會產(chǎn)生更多的污泥。而且污泥中磷酸鹽含量高，需要回收利用。

2.2吸附法

吸附工藝簡單，但對吸附劑的材料要求高。常用的吸附材料有改性膨潤土、沸石、鋼渣和粉煤灰等。，但這些吸附材料在抗干擾、溶出損失、回收利用等方面存在諸多問題。

毛愛榮、等研究:常溫下，兩性殼聚糖吸附劑處理磷化廢水的最佳工藝條件為pH 2.0，ρ(吸附劑)12.0g/L，吸附時間2.0 h，在此條件下，兩性殼聚糖對磷化廢水中鋅和磷的去除率分別達(dá)到78.9%和88.2%。

活性炭吸附在處理低濃度、低懸浮物的磷化廢水中具有明顯的優(yōu)勢，但廢水需要進(jìn)行預(yù)處理。比如化學(xué)沉淀可以去除大部分懸浮物、磷、鋅，然后活性炭可以改善出水水質(zhì)。

韓坤、張敏麗等。結(jié)果:經(jīng)過一級氧化、pH調(diào)節(jié)、過濾、二級氧化、活性炭吸附等單元處理后，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

唐朝春、劉明等。研究:結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)分子技術(shù)，明確各種改性方法和操作條件，獲得高效吸附劑，將成為今后吸附除磷的研究重點(diǎn)。

2.3離子交換

磷化廢水中的磷大多以正磷酸鹽和多磷酸鹽的形式存在，難以生化處理。傳統(tǒng)混凝沉淀處理工藝的出水水質(zhì)遠(yuǎn)達(dá)不到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

離子交換法在磷化廢水的工程處理中很少使用，主要是因?yàn)閷粨Q樹脂的材質(zhì)和孔徑要求不明確，處理高磷廢水的效率和效果一般。然而，徐慶國、吳貴明等。研究表明，使用大孔徑離子交換樹脂可以加深廢水處理效果，使最終出水磷酸鹽的平均質(zhì)量濃度

離子交換樹脂除磷要求高，投資大，操作管理困難等。，但占地面積小，出水水質(zhì)好。目前工程上很少采用這種方法，多作為最后出水階段，與其他預(yù)處理(化學(xué)沉淀、高效纖維過濾器等)相結(jié)合。)以增強(qiáng)除磷效果。

2.4生物除磷

該方法在含有機(jī)磷廢水處理中應(yīng)用廣泛，主要是因?yàn)橛袡C(jī)磷廢水對微生物的毒性作用較小，更容易培養(yǎng)馴化適應(yīng)菌株。但這種處理方法在無機(jī)磷含量高的廢水中并不常用。原因很多:合適的菌種難以馴化，出水的穩(wěn)定性無法保證。

但也有相關(guān)工程在處理酸洗磷化廢水時，預(yù)沉淀和水解系統(tǒng)正在進(jìn)入生化好氧工藝，后期采用活性炭過濾，確保出水達(dá)標(biāo)排放。

杭晨樂等采用氣浮和二次氧化處理涂裝磷化廢水，比最終處理廢水成本低0.89元/噸水。運(yùn)行費(fèi)用合理，整個工藝經(jīng)濟(jì)可行。

2.5膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)處理這類廢水的優(yōu)點(diǎn)是能保證出水各項(xiàng)指標(biāo)良好，甚至達(dá)到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。工藝對水質(zhì)要求高，必須配置前置系統(tǒng)。工程投資高，只利于小排量高濃度磷化廢水的應(yīng)用。然而，隨著膜技術(shù)的發(fā)展和排水指標(biāo)的提高，膜分離技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛。

田麗等。關(guān)于工程實(shí)例:采用化學(xué)沉淀+砂濾+活性炭過濾(RP反應(yīng)器:反應(yīng)沉淀一體化)，出水達(dá)到《污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級標(biāo)準(zhǔn)。重金屬去除率90%以上，COD去除率80%以上。

2.6其他

在磷化廢水處理的工藝研究中，為了保證出水水質(zhì)，工程應(yīng)用中還采用了電滲析、固定床結(jié)晶、鳥糞石吸附和資源化利用等不同技術(shù)，最終保證了處理后的水質(zhì)。

3.磷化廢水污泥的資源化

磷化廢水產(chǎn)生的污泥中含有較多的正磷酸鹽，其含量一般為原廢水中磷含量的40%-80%，主要是處理工藝不同造成的。在混凝處理過程中，鈣鹽被廣泛使用。污泥的資源化主要強(qiáng)調(diào)污泥中可利用物質(zhì)的回收和利用。

磷回收技術(shù)主要是從富含磷的廢水中回收磷。目前國內(nèi)以實(shí)驗(yàn)研究為主，但沒有大規(guī)模的工程實(shí)踐。國外對廢水中磷回收的研究起步較早。迄今為止，已在英國、荷蘭、加拿大等國召開了四次國際磷回收大會，在日本、德國、英國等地建立了專業(yè)化的磷礦回收廠，取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。本節(jié)主要介紹國內(nèi)外磷回收技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。

陳曉、蔣勝濤等人發(fā)現(xiàn)，在室溫下，當(dāng)廢水的pH為10.0，N: Mg: P的摩爾比為1∶1∶1時，95%的磷轉(zhuǎn)化為鳥糞石，從而實(shí)現(xiàn)了磷的回收。這為研究高磷廢水的處理和資源化利用提供了理論依據(jù)。

國內(nèi)在如何有效回收磷和更好的處置剩余污泥方面做了一些研究工作。主要有化學(xué)沉淀、污泥焚燒、污泥酸化和離心分離、電吸附、電化學(xué)沉淀等措施。在這些處理工藝中，化學(xué)沉淀法處理磷化廢水具有明顯的優(yōu)勢。

Grameen的研究成果:以廢水為鋅源和磷源，以磷化廢水中的擬薄水鋁石為鋁源，低成本合成了ZnAPO-34介孔分子篩，是一種重要的吸附和催化劑，促進(jìn)了含磷廢水的資源化技術(shù)。

邵建華、丁仙月等。研究:磷酸鹽廢水沉淀，污泥加入堿液，加熱至沸騰。經(jīng)過自然沉淀、冷卻、結(jié)晶、干燥，形成磷酸三鈉成品。濃縮母液經(jīng)處理得到鐵紅。成本低于一般磷化廢水處理工藝。實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，適于推廣。

4.設(shè)計

4.1基本概述

據(jù)研究，在磷化廢水處理中，鳥糞石(MgNH4PO4 6H2O)是一種不溶于水的白色晶體。含有氮和磷，是很好的緩釋肥料。

當(dāng)溶液中Mg2+、NH4+和HnPO4n-3離子的濃度乘積大于鳥糞石的溶度積常數(shù)(KSP: 7.58× 10-14-4.36× 10-13)時，自發(fā)沉淀形成鳥糞石的反應(yīng)方程式如下:

鳥糞石的形成是一個復(fù)雜的化學(xué)沉淀反應(yīng)，其結(jié)晶過程主要分為成核和生長兩個階段。在成核階段，組成鳥糞石的鎂離子、銨離子和磷酸根離子反應(yīng)形成晶胚。在生長階段，形成晶體的各種離子聚集在晶胚上，使晶體不斷生長，最終形成。

鳥糞石結(jié)晶一般在高濃度氮磷廢水中進(jìn)行，磷化廢水的水質(zhì)特性更符合這一工藝條件。

用鳥糞石流態(tài)結(jié)晶法處理磷化廢水，不僅可以去除水中的氨氮和磷污染物，還可以回收鳥糞石。實(shí)現(xiàn)資源利用和廢水零排放。

想象組件:

法國幾乎沒有工程案例，大部分處于中試和實(shí)驗(yàn)研究階段，大部分反應(yīng)器以攪拌為主。

流態(tài)化有利于鳥糞石的結(jié)晶，可以保證均勻進(jìn)水。減少水管堵塞。

廢水中基本無污泥，可實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的資源化利用和零排放。

4.2反應(yīng)器設(shè)計

中心管用于進(jìn)水，中心管設(shè)計用于下出口，頂部周邊溢流出口用于出水。整個組件呈漏斗狀，中間有擋板，有開口。

這種設(shè)計一般是直的或方的，整個系統(tǒng)的操作容易管理，形成的鳥糞石晶體容易排出。

在運(yùn)行過程中，可以根據(jù)不同的水質(zhì)調(diào)節(jié)PH值。不同的水質(zhì)鈣鎂含量不同。當(dāng)鎂含量較低時，可加入氯化鎂提高廢水中的鎂含量，有利于鳥糞石的結(jié)晶過程。Chimenos等人使用低純度MgO作為鎂源來處理高氮磷濃度的廢水。脫除效果優(yōu)于高純氧化鎂，且價格低廉。Quintana等利用菱鎂礦煅燒生產(chǎn)氧化鎂的副產(chǎn)物BMP作為鎂源處理自制污水，取得了良好的除磷效果。

結(jié)晶過程的影響因素分析；

反應(yīng)時間:由于鳥糞石的形成是一個無機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程，與大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)相似，鳥糞石的形成一般可以在短時間內(nèi)完成。研究表明，水利停留時間對高氮磷廢水的去除效率影響不大。但是，鳥糞石的晶體尺寸會隨著反應(yīng)時間的延長而增大。

氨氮濃度:生成鳥糞石，鎂、氨氮、磷的理論摩爾比為1∶1∶1。但研究表明，磷的去除率隨著氨離子濃度的增加而增加，剩余的氨離子可以提高鳥糞石的純度。

鎂磷比:鎂磷比大于1時，鳥糞石迅速形成，磷的去除率隨著鎂磷比的增大而增大。但是比例很容易控制在1.3左右。

PH:該值是控制鳥糞石形成的重要參數(shù)，不僅影響鳥糞石的量，還影響其成分。根據(jù)大多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究，采用的pH值范圍在8.0-10.7之間，具體的調(diào)節(jié)方法可以根據(jù)不同的水質(zhì)條件來確定。研究發(fā)現(xiàn)，采用CO2吹脫提高廢水PH值的同時進(jìn)行連續(xù)曝氣，有利于鳥糞石結(jié)晶。

該反應(yīng)器可作為磷化廢水的預(yù)處理，提高碳磷比，有利于后續(xù)的生化反應(yīng)。反應(yīng)器運(yùn)行條件復(fù)雜，國內(nèi)工程應(yīng)用案例不多，主要是國內(nèi)森林恢復(fù)技術(shù)尚處于發(fā)展階段。后續(xù)研究主要在于降低操作成本，提高鳥糞石的收率和純度，簡化回收程序。

5.結(jié)束語

我國磷化廢水處理工藝主要采用化學(xué)沉淀法處理，這主要是由于其運(yùn)行成本低，工藝簡單，但同時產(chǎn)生大量固體廢物，不能作為資源利用，本質(zhì)上并沒有去除污染物。理論上，結(jié)晶法可以有效去除特定的磷化廢水，同時廢水中的磷可以重復(fù)利用。

資源利用的進(jìn)程需要加快，環(huán)境要求越高，技術(shù)要求越高，以增強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新和交流，減輕污染和再生。這對環(huán)境保護(hù)有很大的積極影響。(來源:東莞三人行環(huán)境科技有限公司)

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