乙酸乙酯廢水的催化氧化工藝
一.導(dǎo)言
乙酸乙酯是一種快干綠色有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于各種脂肪酸酯。乙酸乙酯生產(chǎn)過程中會排放一定量的高濃度有機(jī)廢水，其中大部分是混合廢水，主要成分是乙酸乙酯和乙醇。這些廢水不僅排放量大，而且不能直接回收利用，只有經(jīng)過有效處理后才能安全排放。國內(nèi)外學(xué)者對酯化廢水的處理做了大量的研究。其中，通過將有機(jī)廢水蒸發(fā)成有機(jī)廢氣的催化氧化處理方法引起了一些關(guān)注。目前，關(guān)于VOCs催化氧化動力學(xué)的模型很多，大致可以分為經(jīng)驗冪級數(shù)模型和基于表面反應(yīng)控制機(jī)理的動力學(xué)模型。其中，經(jīng)驗冪級數(shù)模型可以反映溫度和濃度對反應(yīng)的影響。雖然不能描述VOCs催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，但由于其結(jié)構(gòu)簡單，參數(shù)少，對反應(yīng)過程的預(yù)測和計算準(zhǔn)確，所以應(yīng)用廣泛。
在工業(yè)過程中實際排放的有機(jī)廢物的成分是復(fù)雜的。多組分有機(jī)廢物進(jìn)行催化氧化反應(yīng)時，不同組分有各自的氧化反應(yīng)速率。需要分別研究各組分的氧化反應(yīng)動力學(xué)，準(zhǔn)確測量氧化反應(yīng)前后各組分的濃度變化。最終的動力學(xué)方程比較復(fù)雜，用這個動力學(xué)方程很難計算。對于污染物的催化氧化處理，重點是處理前后廢氣(水)中的總耗氧量。因此，能否用反應(yīng)前后總耗氧量的變化來代替各組分濃度的變化，是本文提出的一個創(chuàng)新思路，即以有機(jī)物的耗氧速率作為動力學(xué)方程的變量，建立一個普適的催化氧化反應(yīng)動力學(xué)方程。使用動力學(xué)方程時，不需要精確測量原廢氣(水)中各組分的濃度，只需要測量原廢氣(水)中各組分的濃度即可。
本文將有機(jī)廢水在自制的鈰銅復(fù)合氧化物催化劑上汽化成有機(jī)廢氣，然后在固定床反應(yīng)器中通過催化氧化反應(yīng)凈化廢水中的有機(jī)物?？疾炝瞬煌に嚄l件下廢水的凈化效果，以獲得催化氧化乙酸乙酯廢水的較佳工藝條件。在消除催化劑外擴(kuò)散影響的前提下，建立了以耗氧速率為變量的乙酸乙酯和乙醇混合體系催化氧化宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型，并對模型參數(shù)進(jìn)行了擬合。
二、實驗部分
2.1主要試劑
乙酸乙酯，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；氧氣，純度99.9%，南京特種氣體有限公司；氮氣，純度99.9%，南京特種氣體有限公司；復(fù)合金屬氧化物劑(活性組分為鈰銅復(fù)合氧化物)，課題組研制。
2.2實驗設(shè)備和工藝
本實驗主要采用由質(zhì)量流量控制器、電加熱爐、制冷系統(tǒng)和氣液分離器組成的固定床反應(yīng)綜合實驗裝置，用于測定乙酸乙酯廢水的催化氧化過程和動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)。該裝置的流程圖如圖1所示。
反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。N2和O2通過三通與高壓恒流泵泵送的乙酸乙酯廢水混合，進(jìn)入固定床反應(yīng)器。廢水中的有機(jī)物與氧氣充分混合。廢水經(jīng)過預(yù)熱器氣化后，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)。固定床催化氧化反應(yīng)器出口的氣體通過冷凝系統(tǒng)冷卻，收集并處理液體，不凝性氣體被排空。在氣體和液體取樣口收集樣本進(jìn)行分析。
2.3分析方法
揮發(fā)性有機(jī)物采用SP-6890氣相色譜儀(山東魯能瑞宏化學(xué)儀器有限公司)，氫火焰離子檢測器分析。色譜柱為應(yīng)時毛細(xì)管，規(guī)格為0.25mm×30m×0.33μm，固定相為XE-60。色譜條件:柱溫60℃，檢測室溫度130℃，汽化室溫度130℃，載氣壓力0.1MPa，空氣壓力0.09MPa，H2壓力0.105MPa，色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為浙江大學(xué)開發(fā)的N2000色譜工作站。
圖2a是乙酸乙酯廢水催化氧化后尾氣的色譜分析圖。圖中有四個峰，用疊加峰法定性分析固定床反應(yīng)器出口尾氣中的組分。具體是將甲醇、乙醇、乙酸乙酯三種液態(tài)純物質(zhì)分別裝入洗氣瓶中，然后將反應(yīng)尾氣分別通入洗氣瓶中，將瓶中液態(tài)純物質(zhì)上方的飽和蒸汽夾帶進(jìn)入氣相色譜分析。依次可以得到三個氣相色譜分析圖，如圖2c、D、e所示，甲烷氣體混入尾氣進(jìn)入氣相色譜的分析結(jié)果如圖2b所示。從圖2可以看出，通過疊加峰法，尾氣夾帶純物質(zhì)進(jìn)入色譜后，有一個明顯增強(qiáng)的峰信號?？梢耘袛噙@個峰對應(yīng)的成分是物質(zhì)，尾氣中的峰數(shù)還是4個。因此，可以判斷尾氣中的有機(jī)成分依次為甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯。
實驗采用外標(biāo)法分析，選擇尾氣中的四種組分甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯作為外標(biāo)物質(zhì)。得到了不同氣相進(jìn)樣濃度與峰面積的關(guān)系，并對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行了線性擬合。根據(jù)這個標(biāo)準(zhǔn)，可以換算出被測氣體的濃度。
冷凝液化學(xué)需氧量分析采用6B-200 COD快速測量儀(江蘇深高華環(huán)?？萍加邢薰?，分析方法采用重鉻酸鉀氧化消解光度法。具體方法是在樣品中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，然后加入一定量的濃硫酸溶液。經(jīng)165℃消解后，重鉻酸鉀還原成Cr3+，在特定波長下可得Cr3+的含量，從而計算出樣品的COD值。
其中，乙酸乙酯廢水COD值為CODEA(mgO2×m-3)，反應(yīng)后冷凝液COD值為co out(MgO 2×m-3)，乙酸乙酯廢水氣化后氣相中有機(jī)物耗氧量為CEA(mgO2×m-3)，反應(yīng)后冷凝液對應(yīng)的氣相中有機(jī)物耗氧量為COUT(mgO2×m-3)。反應(yīng)后尾氣中有機(jī)物的耗氧量為CVOC(mgO2×m-3)，乙酸乙酯廢水的進(jìn)料體積流量為VEA(m3×h-1)，進(jìn)入反應(yīng)器的總氣體體積流量為vzong (m3×h-1)，CEA由(1)計算，COUT由(2)計算，乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率x由下式計算
三。結(jié)果和討論
3.1乙酸乙酯廢水催化氧化工藝研究
影響乙酸乙酯催化氧化過程的主要因素是氣體空速、反應(yīng)溫度和氧氣濃度。本文考察了上述三個因素對乙酸乙酯廢水催化氧化的影響，結(jié)果見圖3和圖4。選擇w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇的混合溶液作為處理對象?；旌衔镎舭l(fā)后，與空氣混合，混合物中的氧濃度為j=6%?？疾炝瞬煌磻?yīng)溫度下催化劑空速(GHSV)和溫度對催化氧化乙酸乙酯廢水的影響?？倸怏w體積空速為5000 ~ 17000h-1。
從圖3可以看出，隨著體積空速的增加，同一溫度下乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率不斷降低，乙酸乙酯廢水的凈化效果越來越差。這是因為隨著空速的增加，廢水汽化后廢氣中的污染物在催化劑床中的停留時間變短，導(dǎo)致廢水的凈化效果變差。但在較低的空速下，由于污染物在催化劑床層停留時間較長，廢水凈化效果較好，但較低的空速會導(dǎo)致催化劑用量增加，單位時間廢水處理能力下降，最終會增加企業(yè)的設(shè)備成本。
為了考察氧濃度對乙酸乙酯廢水凈化效果的影響，選取w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇的混合溶液為原料，在常壓下，在不同溫度下，以8802h-1的空速進(jìn)行汽化反應(yīng)。結(jié)果如圖4所示，其中縱坐標(biāo)是乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。從圖4可以看出，隨著溫度從350℃升高到450℃，氧氣濃度從j=2%增加到j(luò)=6%，乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率顯著增加；而當(dāng)氧氣濃度大于j=6%時，氧氣濃度對乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率影響不明顯。從圖4可以看出，當(dāng)體積空速為8802h-1時，隨著溫度的升高，乙酸乙酯廢水的凈化效果變好，但過高的反應(yīng)溫度不利于催化劑的長期穩(wěn)定運行。因此，在實際操作中，更高的空速和更合適的出口氣體中VOCs濃度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的溫度是更好的選擇。當(dāng)反應(yīng)溫度為450℃，氧氣濃度j=6%時，固定床反應(yīng)器出口冷凝液中COD為48mgO2×L-1，已達(dá)到雨水排放標(biāo)準(zhǔn)(地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002)，出口氣相中各組分的VOCs也滿足要求(大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297-1996)，故選用。
3.2乙酸乙酯廢水催化氧化動力學(xué)研究
3.2.1消除外部擴(kuò)散的影響
因為這個實驗研究的是包含內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的宏觀反應(yīng)動力學(xué)，所以只需要消除催化劑的外擴(kuò)散效應(yīng)。對于非均相反應(yīng)，可以通過設(shè)置適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量時空條件來消除外擴(kuò)散的影響。選擇1.0g和0.8g催化劑在410℃下反應(yīng)，原料中乙酸乙酯和乙醇的含量為w=1.5% (w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇)。
圖5為催化劑質(zhì)量時空(即催化劑質(zhì)量W與乙酸乙酯廢水耗氧速率F的比值)對乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，其中W的單位為G，F(xiàn)的單位為gO2×h-1。從圖中可以看出，當(dāng)W/F小于9.1g/gO2×h-1時，0.8g催化劑和1g催化劑的質(zhì)量時空轉(zhuǎn)化曲線幾乎重合，這表明
3.2.2反應(yīng)動力學(xué)模型的建立
在乙酸乙酯廢水的催化氧化過程中，由于蒸汽過量較大，蒸汽分壓的變化對反應(yīng)的影響可以忽略不計。本文建立了以耗氧量為變量的宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型，如式(4)所示。式(4)中，f為乙酸乙酯廢水氣化后氣態(tài)有機(jī)物的耗氧速率，go2×h-1；w是催化劑的質(zhì)量，g；為CEA廢水氣化后氣相中有機(jī)物對應(yīng)的耗氧量，MgO 2×m-3；PCE是有機(jī)物耗氧量對應(yīng)的氧分壓，MPa；x為乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的耗氧轉(zhuǎn)化率；n為有機(jī)物總理論需氧量對應(yīng)的氧過剩倍數(shù)。
3.2.3動態(tài)模型參數(shù)的求解
在反應(yīng)溫度290～410℃，氧氣濃度j=4%的條件下，測定了乙酸乙酯廢水催化氧化的宏觀動力學(xué)數(shù)據(jù)。根據(jù)上述宏觀動力學(xué)模型，用龍格-庫塔法求解微分方程，用最小二乘法作為優(yōu)化方法進(jìn)行估值。對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到反應(yīng)動力學(xué)模型的參數(shù)，其中反應(yīng)根據(jù)arrhenius公式k=k0exp(-Ea/RT)進(jìn)行計算。表1顯示了擬合后獲得的動力學(xué)模型參數(shù)的擬合結(jié)果。圖6顯示了乙酸乙酯廢水的催化氧化的動力學(xué)模型的擬合效果。
3.2.4動態(tài)模型的適定性檢驗
將動力學(xué)模型的擬合計算結(jié)果與實驗測量值進(jìn)行比較，從圖7可以看出，動力學(xué)模型的計算結(jié)果與實驗測量值吻合較好，圖8顯示模型計算值與實際測量值的偏差在4%以內(nèi)。從統(tǒng)計學(xué)的角度來看，該模型能夠準(zhǔn)確描述乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的催化氧化動力學(xué)行為。
為了進(jìn)一步說明模型的準(zhǔn)確性，采用復(fù)相關(guān)系數(shù)和f統(tǒng)計量對評價模型的顯著性和可靠性進(jìn)行了檢驗。復(fù)相關(guān)系數(shù)的計算公式如式(5)所示，F(xiàn)統(tǒng)計量的計算公式如式(6)所示，其中n為參數(shù)量，m為實驗數(shù)據(jù)量。計算結(jié)果見表2。從表2可以看出，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2 = 0.994 >: 0.9，f統(tǒng)計量f (23，4)= 16528.1 >；10F0.01(23，4)，f統(tǒng)計量遠(yuǎn)大于10F0.01(置信域=99.0%)，因此模型顯著可信。
四。結(jié)論
(1)考察了不同溫度、不同空速和不同氧氣濃度對乙酸乙酯廢水凈化效果的影響。結(jié)果表明，較佳的工藝條件為:反應(yīng)溫度450℃，氧含量j=6%，總體積空速802 h-1。
(2)在自制的鈰銅復(fù)合氧化物催化劑上，在消除催化劑外擴(kuò)散的條件下，研究了催化氧化乙酸乙酯廢水的宏觀反應(yīng)動力學(xué)，建立了以耗氧速率為變量的宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型。擬合得到該催化劑催化氧化乙酸乙酯廢水的活化能為50.17kJ×mol-1。(來源:南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院；南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室)
免責(zé)聲明：本網(wǎng)站內(nèi)容來源網(wǎng)絡(luò)，轉(zhuǎn)載是出于傳遞更多信息之目的，并不意味贊成其觀點或證實其內(nèi)容真實性。轉(zhuǎn)載稿涉及版權(quán)等問題，請立即聯(lián)系網(wǎng)站編輯，我們會予以更改或刪除相關(guān)文章，保證您的權(quán)利。
標(biāo)簽: 乙酸乙酯廢水催化氧化工藝