電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)
原油中往往含有鹽(主要是NaCl、MgCl2、CaCl2等氯化物)和水(溶于油中或乳化)，需要在進(jìn)入蒸餾裝置前通過電脫鹽除去。電脫鹽過程會(huì)產(chǎn)生煉油廠總廢水的3%左右，稱為電脫鹽廢水。電脫鹽廢水含油量高，嚴(yán)重時(shí)油的體積分?jǐn)?shù)大于10%，污油的油滴粒徑小，含有大量細(xì)小懸浮物，乳化嚴(yán)重，有機(jī)物含量高(COD高達(dá)幾千到幾萬mg/L)，含有揮發(fā)酚、石油類物質(zhì)等有機(jī)物，含鹽量高，鹽濃度(以氯離子質(zhì)量濃度計(jì))一般為2000 ~ 5000mg/L，較高。電脫鹽廢水會(huì)對(duì)下游污水處理單元造成沖擊，通常需要進(jìn)行有效的預(yù)處理后才能進(jìn)入綜合污水處理廠進(jìn)行處理。
近年來，重質(zhì)劣質(zhì)原油問題越來越嚴(yán)重。為了提高產(chǎn)出率和輸送率，注水量和注入劑不斷增加，使得電脫鹽廢水的水質(zhì)更加復(fù)雜。同時(shí)，為了提高原油利用率，將回收的重污油回?fù)降皆椭羞M(jìn)行混合，進(jìn)一步加劇了原油的乳化，惡化了電脫鹽廢水的水質(zhì)。電脫鹽廢水處理的形勢越來越嚴(yán)峻。為了降低下游污水處理單元的壓力，滿足相關(guān)排放要求，電脫鹽廢水處理技術(shù)不斷得到發(fā)展和完善。
介紹了電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的研究和應(yīng)用進(jìn)展，分析了電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的原理、特點(diǎn)和應(yīng)用效果，總結(jié)了影響電脫鹽廢水特性的主要因素，旨在促進(jìn)電脫鹽廢水深度處理技術(shù)的應(yīng)用和高效電脫鹽廢水處理技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。
1、電脫鹽廢水處理技術(shù)
石化企業(yè)通常對(duì)電脫鹽廢水設(shè)置單獨(dú)的預(yù)處理設(shè)施，有效預(yù)處理后的廢水排入綜合煉油廠污水處理進(jìn)行處理。也有少數(shù)企業(yè)將電脫鹽廢水與其他煉油廢水一起進(jìn)行預(yù)處理。這體現(xiàn)了分流分質(zhì)處理的原則，不僅經(jīng)濟(jì)，而且可以減輕下游綜合污水處理廠的壓力，促進(jìn)石化廢水的最終排放和回用。
1.1電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)
石化企業(yè)關(guān)注的電脫鹽廢水排放指標(biāo)主要是石油類物質(zhì)和COD的濃度。各廠設(shè)定了排放到下游處理裝置的內(nèi)部水質(zhì)指標(biāo)，一般要求石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度不高于200mg/L，COD不高于1500mg/L，目前石化企業(yè)使用的電脫鹽廢水的成熟預(yù)處理技術(shù)有重力分離、化學(xué)破乳、油水旋流分離器分離、超聲波破乳及其組合。
1.1.1重力分離技術(shù)
重力分離技術(shù)，是基于油和水的密度差，依靠重力去除廢水中的油類物質(zhì)。它是電脫鹽廢水油水分離處理中一種簡單而常用的技術(shù)。根據(jù)斯托克斯公式，水的沉降速度取決于油中水顆粒的大小、油水的密度差和油的粘度。增大油水密度差、增大油滴直徑、降低廢水粘度都有助于提高該方法的除油效率。此外，停留時(shí)間也是一個(gè)重要因素。重力分離技術(shù)主要用于去除粒徑大于60μm的懸浮油滴，但不能去除均勻穩(wěn)定狀態(tài)的溶解油和乳化狀態(tài)的乳化油。設(shè)備主要是儲(chǔ)罐和分油機(jī)，常用的有臥式分油機(jī)(API)、斜板分油機(jī)(PPI)和波紋斜板分油機(jī)(CPI)。這種方法需要較長的分離時(shí)間，并且所需的罐的容積很大，增加了處理成本。特別是當(dāng)原油質(zhì)量嚴(yán)重時(shí)，重力分離技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水的預(yù)處理達(dá)不到理想的效果。
1.1.2化學(xué)破乳技術(shù)
化學(xué)破乳技術(shù)是指在電脫鹽廢水中加入破乳劑(凈化劑)。破乳劑與油水界面膜相互作用，改變界面膜的性質(zhì)，降低油水界面張力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)破乳，再通過沉降或氣浮實(shí)現(xiàn)油水分離。目前，含油廢水破乳除油的機(jī)理主要分為以下幾類:置換或置換機(jī)理、潤濕增溶機(jī)理、褶皺變形機(jī)理、聚合物吸附碰撞機(jī)理、界面電荷中和機(jī)理和反向變形機(jī)理。這種方法可用于去除不能通過重力沉降分離的乳化油滴。選擇合適的破乳劑起著關(guān)鍵作用，它應(yīng)該既高效又經(jīng)濟(jì)。目前，高效破乳劑的開發(fā)及其破乳機(jī)理是研究的熱點(diǎn)問題。
1.1.3旋風(fēng)分離技術(shù)
旋風(fēng)分離器在油水分離中的工業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代，切向旋風(fēng)分離器得到了廣泛應(yīng)用。油水混合物在旋風(fēng)分離器中高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生的離心力場是重力場的幾千倍。在離心力的作用下，密度大的水被甩向四周，沿壁面向下運(yùn)動(dòng)，作為底流排出，而密度小的油被帶到中間向上運(yùn)動(dòng)，再作為溢流排出，從而達(dá)到油水分離的目的。旋風(fēng)分離器可用于分離輕度(或不穩(wěn)定)乳化油中的分散油，但當(dāng)分散油滴直徑小于15μm時(shí)，水力旋流器會(huì)存在分離效率低的問題。
1.1.4超聲波破乳技術(shù)
超聲波破乳主要依靠超聲波的機(jī)械振動(dòng)、空化和熱作用，破壞油水界面，促使油滴凝聚，加速油滴上浮，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。由于超聲波在油和水中具有良好的導(dǎo)電性，這種方法適用于各種乳狀液。超聲波輻射作為一種簡單高效的技術(shù)，近年來常被用于強(qiáng)化原油的破乳和脫鹽。聲強(qiáng)、超聲頻率、輻射時(shí)間和溫度都會(huì)影響超聲波的破乳效果。
其他技術(shù)
此外，對(duì)電脫鹽廢水的其他處理技術(shù)也進(jìn)行了一些試驗(yàn)研究，包括高級(jí)氧化技術(shù)、電絮凝技術(shù)、模塊化聚結(jié)除油和吸附技術(shù)。其中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧氧化、Fenton氧化、臭氧-Fenton協(xié)同氧化對(duì)電脫鹽廢水的COD均有較好的去除效果，去除率分別為51.1%、84.6%、78.0%(原水COD為3216mg/L)。中試結(jié)果表明，電絮凝氣浮技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水中的油和COD也有很好的去除效果，去除率分別為99%。這些處理技術(shù)能有效去除電脫鹽廢水中的有機(jī)物濃度，具有較大的應(yīng)用空間。此外，膜技術(shù)在電脫鹽廢水處理的實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的效果，為實(shí)現(xiàn)電脫鹽廢水的回用提供了一條可行的途徑。但是，膜材料存在易堵塞、膜壽命短等問題，不適合處理水質(zhì)較差的電脫鹽廢水。
1.2石油煉制綜合廢水處理技術(shù)
預(yù)處理后的電脫鹽廢水排入煉油廠污水處理進(jìn)行處理?？紤]到回用處理對(duì)廢水水質(zhì)的要求，大多數(shù)石化企業(yè)將石化廢水分為含油廢水和含鹽廢水兩個(gè)處理系統(tǒng)。含油污水處理系統(tǒng)污水含鹽量低，污染物可生化性好。經(jīng)過有效處理后，可作為循環(huán)水廠的補(bǔ)充水回用。含鹽污水處理系統(tǒng)污水含鹽量高，含有許多常規(guī)生物處理技術(shù)難以降解的有機(jī)物。處理過程長，運(yùn)行費(fèi)用高。處理后的污水一般直接排放，不回用。
一般來說，電脫鹽廢水、預(yù)處理堿渣廢水、堿性廢水、循環(huán)水廠污水、膜處理系統(tǒng)產(chǎn)生的濃鹽水常被視為鹽水污水處理系統(tǒng)的進(jìn)水。從節(jié)能降耗、節(jié)水減排的角度出發(fā)，水量較大的電脫鹽污水應(yīng)盡量歸入含油污水處理系統(tǒng)，以減少含鹽污水處理系統(tǒng)的水量。中石化以含鹽量是否高于1200mg/L作為石化廢水是否屬于含鹽體系的依據(jù)。根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)，基于一般假設(shè)，計(jì)算出當(dāng)原油含鹽量大于54mg/L時(shí)，電脫鹽廢水將歸入含鹽污水處理系統(tǒng)，用于采用一點(diǎn)注入脫鹽水工藝的電脫鹽裝置，當(dāng)原油含鹽量大于105mg/L時(shí)，電脫鹽廢水將歸入含鹽污水處理系統(tǒng)。
2.影響電脫鹽廢水水質(zhì)的因素
2.1原油的性質(zhì)和開采技術(shù)的影響
原油的含鹽量、API重度(API重度)、粘度、含硫量、重金屬含量會(huì)直接影響電脫鹽廢水的水質(zhì)特性。當(dāng)原油質(zhì)量較高時(shí)，其密度和粘度較低，電脫鹽裝置運(yùn)行穩(wěn)定，電脫鹽廢水含油較少。當(dāng)原油質(zhì)量差時(shí)，其密度、粘度、含硫量和重金屬含量高，性質(zhì)復(fù)雜多變，會(huì)對(duì)電脫鹽裝置產(chǎn)生沖擊。電脫鹽廢水的含油量可達(dá)幾千毫克/升，嚴(yán)重時(shí)體積分?jǐn)?shù)可達(dá)10%以上。
2.2電脫鹽工藝操作條件的影響
電脫鹽操作溫度低，油水界面低，原油破乳劑質(zhì)量差，原油在罐區(qū)停留時(shí)間短，都會(huì)加劇電脫鹽廢水中的含油現(xiàn)象。電脫鹽操作溫度升高，原油粘度降低，油水密度差增大，油水界面張力降低，熱運(yùn)動(dòng)加快，乳化水滴碰撞機(jī)會(huì)增加，可促進(jìn)水滴聚結(jié)沉降。但如果電脫鹽的操作溫度過高，由于可以減少油水界面，會(huì)加劇電分散，增加電耗。另外，電脫鹽罐油水界面液位過低會(huì)導(dǎo)致鹽水在罐內(nèi)停留時(shí)間過短，造成電脫鹽廢水含油量高。
2.3電脫鹽設(shè)備管理水平的影響
電脫鹽設(shè)備的科學(xué)運(yùn)行管理有助于提高電脫鹽設(shè)備的水質(zhì)。比如電脫鹽的切水操作如果是人工進(jìn)行，可能會(huì)造成較大的誤差，造成電脫鹽廢水水質(zhì)的較大波動(dòng)。借助自動(dòng)控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)電脫鹽含水界面的準(zhǔn)確判斷，對(duì)改善電脫鹽廢水水質(zhì)具有重要意義。
3.電脫鹽廢水處理實(shí)例
3.1重力分離技術(shù)的應(yīng)用
中國石化某企業(yè)第一、二常減壓蒸餾裝置電脫鹽廢水中石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度分別為422mg/L和161mg/L，COD分別為1256mg/L和635mg/L。經(jīng)過簡單的預(yù)處理工藝——調(diào)節(jié)池+油水分離器預(yù)處理后，分類為高鹽污水處理系統(tǒng)，與30t/h煉油廠催化油堿渣和液態(tài)烴堿渣一起脫硫。由于堿渣等高濃度廢水的影響，該高鹽度污水處理系統(tǒng)的處理過程較長。經(jīng)過兩級(jí)氣浮-生化法(渦旋-凹面氣浮+溶氣氣浮-含固定化微生物的曝氣生物濾池(G-BAF)工藝)預(yù)處理后，出水用低鹽度廢水稀釋后，再經(jīng)saline 污水處理系統(tǒng)處理。
3.2旋風(fēng)分離+重力分離組合工藝的應(yīng)用
中國石化某企業(yè)第一套常減壓蒸餾裝置設(shè)計(jì)處理能力為5× 106 t/a，采用旋流分離技術(shù)結(jié)合重力分離技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度≤150mg/l，電脫鹽廢水量為40 ~ 50t/h，廢水先進(jìn)入一級(jí)分離器，分離出的水進(jìn)入二級(jí)分離器，分離出的水直接排入含鹽污水井，送至常減壓分離罐處理。含水污油被送到沉降罐，加入破乳劑后，油中的水可以很好的分離。然后污油(含水量為5%~15%)從沉降罐頂部溢流至緩沖罐，經(jīng)處理后循環(huán)使用，沉降罐底部污水送至一級(jí)分離器進(jìn)行二級(jí)分離。實(shí)際監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，入口含油量越高，旋風(fēng)分離器的除油效率越高。當(dāng)電脫鹽廢水中石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度較大時(shí)(大于10000mg/L)，除油率在90%以上；當(dāng)廢水中石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度低于200mg/L時(shí)，除油率較低，約為10%。旋風(fēng)分離器分離出的回收污油約為0.4t/h，旋風(fēng)分離器出口水樣含油量在150-200mg/L之間..整個(gè)預(yù)處理過程后，電脫鹽廢水平均含油量在100mg/L以下，可滿足相應(yīng)要求。
3.3超聲波分離+旋流分離+重力分離組合工藝的應(yīng)用
中國石化某企業(yè)擁有8×106t常減壓裝置，電脫鹽廢水預(yù)處理設(shè)施主要由超聲波污水油水分離器、水力旋流器、油緩沖罐等組成。實(shí)現(xiàn)了超聲波破乳技術(shù)、波紋斜板除油技術(shù)和水力旋流器分離技術(shù)的有機(jī)結(jié)合。石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度應(yīng)小于等于200mg/L，處理能力為80～100t/h，具體工藝流程如下:電脫鹽廢水進(jìn)入超聲波污水油水分離器(水力停留時(shí)間為15～30min，壓力為0.4～0.7 MPa)和水力旋流器(進(jìn)出口壓差比為1.7～2.3)進(jìn)行二次沉淀分離。分離出的高濃度污水油水通過撇渣管排入撇渣罐，然后排入污水油水緩沖罐。如果低油污水中石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度低于200mg/L，則直接排放。油水緩沖罐中的高含油污水一部分返回原油泵入口循環(huán)使用，一部分返回分離器入口循環(huán)使用，直至油濃度合格。預(yù)處理后的電脫鹽廢水中石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度平均從855mg/L下降到129mg/L。
3.4化學(xué)破乳+重力分離組合工藝的應(yīng)用
中國石油某公司有兩套規(guī)模分別為5×106t/a和5.5×106t/a的常減壓蒸餾裝置，產(chǎn)生電脫鹽廢水80t/h，石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度約為3000 mg/L，目前采用化學(xué)破乳+重力分離技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，滿足COD≤1500mg/L，石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度≤150mg/L的要求。破乳使用兩種油清洗劑(L和F)。加入凈化劑L后的電脫鹽廢水進(jìn)入兩個(gè)沉淀池，停留4 ~ 5小時(shí)進(jìn)行油水分離。分離出的廢水被排放到煉油污水廠進(jìn)行處理。在第二清洗劑F的作用下，上層油渣在分渣罐中分離(水力停留時(shí)間約為1h)，分離出的污油送至前端精煉單元。電脫鹽預(yù)處理工藝可以實(shí)現(xiàn)幾千到幾十萬mg/L石油類物質(zhì)的去除。出水石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度為20～200mg/L(平均42.4mg/L)，COD為500～1400mg/L(平均602.5mg/L)，基本滿足內(nèi)排要求。石油類物質(zhì)年達(dá)標(biāo)率為98.6。預(yù)處理裝置產(chǎn)生的固體廢物量為210t/a，與原重力分離技術(shù)(油渣量為8000 ~ 9000t/a)相比，大大降低了對(duì)環(huán)境的影響，提高了原油的加工率。
4.結(jié)論
在石化企業(yè)中，電脫鹽廢水的預(yù)處理通常分兩步完成。先單獨(dú)預(yù)處理(少數(shù)情況下與水質(zhì)相近的廢水一起預(yù)處理)，再與其他石化廢水進(jìn)行二級(jí)處理和深度處理。這樣既經(jīng)濟(jì)，又能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。
電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)主要基于物理和化學(xué)方法，包括重力分離、旋流分離、化學(xué)破乳和超聲波破乳及其組合。這些技術(shù)在石化企業(yè)取得了良好的應(yīng)用效果。預(yù)處理出水石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度≤200mg/L，COD≤1500mg/L，有效降低了下游污水處理單元的污染負(fù)荷和影響。電脫鹽廢水的水質(zhì)受原油性質(zhì)、電脫鹽工藝、操作條件和管理水平的影響。提高原油開采技術(shù)，提高電脫鹽裝置的運(yùn)行管理水平，可以從源頭上改善電脫鹽廢水的水質(zhì)，進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用深度處理技術(shù)對(duì)有效控制電脫鹽廢水的污染具有積極意義。(來源:中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院、中國石化北京化工研究院)
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