殼聚糖助凝劑在酒精污水處理中的應(yīng)用
近年來(lái)，我國(guó)水源地水污染越來(lái)越嚴(yán)重。尤其是華北、西北地區(qū)，水資源匱乏，而淮河、海河、遼河污染嚴(yán)重。居民污水在我國(guó)城市生活污水排放中一直處于首要地位，所占比例逐年增加。在國(guó)家工業(yè)體系中，污水廢水排放嚴(yán)重的行業(yè)主要有石油、采礦、電力工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、化工、紡織工業(yè)等。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量含有有害金屬物質(zhì)的工業(yè)廢水和生活污水未經(jīng)預(yù)處理或僅部分處理就排入江河大海，極大地污染了飲用水源。此外，我國(guó)工業(yè)和城市污水排放總量只有不到一半經(jīng)過(guò)集中處理，其余大部分直接排入河流，對(duì)污水排放的約束力很小，導(dǎo)致大量水資源惡化。
水中的污染物主要分為無(wú)機(jī)、有機(jī)、病原微生物和藻類(lèi)。其中，隨著工業(yè)水污染的加劇，有機(jī)污染物的濃度越來(lái)越高，種類(lèi)也越來(lái)越復(fù)雜。酒精污水處理是氣田開(kāi)采中不可忽視的重要環(huán)節(jié)。長(zhǎng)慶天然氣處理廠收集過(guò)程中產(chǎn)生的含醇?xì)馓飶U水鹽度高，Mn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+離子含量高，廢水中游離CO32-和HCO3-含量高，水中有機(jī)雜質(zhì)和乳化油含量高。這種污水屬于CaCl2型水，因?yàn)樗膒H值低，含有溶解的CO2和H2S氣體。具有上述特征的含醇廢水，不經(jīng)任何處理或僅經(jīng)部分處理就進(jìn)入甲醇回收裝置，會(huì)導(dǎo)致管道腐蝕穿孔、設(shè)備結(jié)垢堵塞、污水回注地層堵塞等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，需要對(duì)氣田含醇廢水進(jìn)行有效的預(yù)處理，即去除廢水中的乳化油、機(jī)械雜質(zhì)和各種腐蝕性氣體，以減少或消除管道設(shè)備的結(jié)垢和腐蝕。常規(guī)水處理工藝不能有效處理含醇廢水，因此我們引入了一種新的處理方法——絮凝法。所謂絮凝法，簡(jiǎn)稱(chēng)化學(xué)絮凝法，是在廢水中加入絮凝劑，使水中的懸浮顆?；蚰z體凝聚，產(chǎn)生不穩(wěn)定的絮體，成為大的懸浮顆?；驁F(tuán)塊，從待測(cè)廢水中分離出來(lái)并沉降下來(lái)，從而達(dá)到廢水處理和凈化的目的。因此，絮凝技術(shù)化學(xué)絮凝是一種高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、操作簡(jiǎn)單、效果明顯的污水處理技術(shù)，在水處理行業(yè)被廣泛選用和應(yīng)用，因此在含油廢水處理中占有重要地位。
殼聚糖(CTS)是自然界中僅次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物，因此也被稱(chēng)為脫乙酰甲殼質(zhì)。為白色固體粉末，分子量幾千到幾百萬(wàn)。它是由自然界廣泛存在的甲殼素脫乙?；玫降?，是自然界中唯一的堿性多糖。殼聚糖分子中的游離氨基在稀酸溶液中容易質(zhì)子化，導(dǎo)致其分子鏈中帶大量正電荷，形成常見(jiàn)的陽(yáng)離子絮凝劑。殼聚糖具有分子量大、天然無(wú)毒、生物降解效果好、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕性強(qiáng)、遇水易分解等特點(diǎn)。也可用作環(huán)境友好材料，如絮凝劑、螯合劑、吸附劑、污泥調(diào)理劑等。殼聚糖同時(shí)具有兩種絮凝作用:電中和絮凝和吸附絮凝。所謂電中和絮凝，是指陽(yáng)離子活性基團(tuán)與帶負(fù)電荷的膠粒相互作用，最終體現(xiàn)為中和膠粒上的表面電荷，通過(guò)分子鏈結(jié)構(gòu)的吸附、鍵合和架橋作用，起到沉降絮凝的作用，主要用于去除水中的無(wú)機(jī)懸浮物。因此，甲殼素和殼聚糖具有絮凝、易降解、無(wú)毒和吸附等特性。但由于殼聚糖成本高，將其與無(wú)機(jī)絮凝劑配合使用已成為復(fù)合絮凝劑的研究熱點(diǎn)。
從圖1中甲殼素和殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)可以直觀的看出，殼聚糖分子中含有大量的-OH和游離-NH2。-OH易與羧酸反應(yīng)生成酯類(lèi)物質(zhì)，而-NH2上的氫易被酰基取代，可反應(yīng)生成酰胺，從而更好地與水中的銅、鋅、鋁等重金屬離子結(jié)合，主要是富集重金屬離子。
從圖1(a)中的甲殼素和圖1(b)中的殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)可以直觀地看出，殼聚糖分子中含有大量的-OH和游離的-NH2，-OH容易與羧酸反應(yīng)生成酯類(lèi)物質(zhì)，而-NH2中的氫容易被?；〈梢愿玫嘏c水中的銅、鋅、鋁等重金屬離子結(jié)合，主要是富集重金屬離子。同時(shí)，殼聚糖的性質(zhì)會(huì)因其結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)-OH和-NH2的存在而變得異常活躍，因此具有發(fā)生不同類(lèi)型反應(yīng)的能力，如磺化、烷基化、酰化、羧甲基化、水解等化學(xué)反應(yīng)，可以生成各種具有不同結(jié)構(gòu)特征的殼聚糖衍生物，從而進(jìn)一步擴(kuò)大了殼聚糖的選擇和應(yīng)用范圍。
本文主要以殼聚糖作為聚合氯化鋁的助凝劑，對(duì)其在含醇廢水中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。通過(guò)考察PAC用量、CTS用量、攪拌時(shí)間、pH值等影響因素對(duì)絮凝實(shí)驗(yàn)效果的影響，得到了殼聚糖在含醇廢水中較好的反應(yīng)效果。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原材料和儀器
實(shí)驗(yàn)材料:殼聚糖(CTS)，脫乙酰度95%，粘度200 MPa·s，白色固體粉末。聚合氯化鋁(PAC)、黃色固體粉末、商業(yè)工業(yè)品。氫氧化鈉，分析純，天津唐?；瘜W(xué)試劑有限公司醋酸，分析純，天津唐海精細(xì)化工有限公司。
含醇實(shí)驗(yàn)廢水取自長(zhǎng)慶油田某天然氣處理廠，pH=6.2~7.1，含油量70.2mg/L，透光率56%。
實(shí)驗(yàn):紫外分光光度計(jì)UV2350，臨沂盈佳科學(xué)儀器有限公司，PB-10標(biāo)準(zhǔn)酸度計(jì)，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)。電子天平，BSA224S，賽多利科學(xué)儀器有限公司數(shù)顯智能溫控磁力攪拌器，SZCl-2A，鞏義市于穎裕華儀器廠。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
溶液的制備
稱(chēng)取10g聚合氯化鋁溶于1L蒸餾水中，制成10g/L的聚合氯化鋁溶液，備用。然后稱(chēng)取2g殼聚糖溶于5%乙酸溶液中，得到2g/L殼聚糖溶液備用。
絮凝實(shí)驗(yàn)
在磁力攪拌器的持續(xù)充分?jǐn)嚢柘?，將一定量的絮凝劑加?00mL含醇污水中，靜置1小時(shí)，取出被測(cè)水樣中的上清液，測(cè)定其透光率和含油量。
1.2.3含油量測(cè)定
取10毫升石油醚和50毫升待測(cè)水樣在分液漏斗中萃取，搖勻放出氣體，靜置分層。將上層提取物轉(zhuǎn)移到容量瓶中，并將下層水樣轉(zhuǎn)移到燒杯中。以石油醚為對(duì)照溶液，用移液管將提取液轉(zhuǎn)移至1cm比色皿中，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度A。處理數(shù)據(jù):由公式A=bX+d，已知吸光度A，計(jì)算出X，即計(jì)算出提取液中的含油量，單位為mg/l 1 . 2 . 4透光率的測(cè)定取蒸餾水作為待測(cè)水樣的參比溶液，用移液管將水樣轉(zhuǎn)移至應(yīng)時(shí)比色杯中，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定水樣中的透光率T。
2.結(jié)果和討論
2.1 PAC用量對(duì)絮凝效果的影響
在酒精污水處理絮凝實(shí)驗(yàn)中，為了考察PAC投加量對(duì)絮凝效果的影響，我們將選擇六種不同投加量的PAC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，依次攪拌3分鐘，靜置1小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以從圖2中看出。隨著PAC投加量的增加，透光率和除油率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)PAC投加量為60mg/L時(shí)，透光率和除油率分別為90.5%和87.5%。PAC投加量低時(shí)，絮體體積小，沉淀速度慢，導(dǎo)致透光率和除油率差。在PAC絮凝過(guò)程中，含醇廢水中膠體顆粒表面的正電荷和負(fù)電荷相互吸附，因此隨著投加量的增加，吸附能力變強(qiáng)，形成的絮體大而密，沉降速度明顯加快。因此，當(dāng)投加量為20~60mg/L時(shí)，從圖2可以得出結(jié)論，通過(guò)添加助凝劑改善絮凝效果，可以提高透光率和除油率。但當(dāng)投加量增加到70mg/L時(shí)，水中多余的絮凝劑離子會(huì)吸附在脫穩(wěn)顆粒表面，電荷也會(huì)發(fā)生變化，出現(xiàn)膠體重新穩(wěn)定的現(xiàn)象，導(dǎo)致透光率和除油率不再進(jìn)一步提高。如果PAC含量不斷增加，水中殘留的鋁等金屬含量也會(huì)增加，影響出水水質(zhì)。
2.2 CTS用量對(duì)絮凝效果的影響
在酒精污水處理絮凝實(shí)驗(yàn)中，為了考察不同殼聚糖投加量對(duì)絮凝效果的影響，在PAC投加量為60mg/L和70mg/L，攪拌3min，靜置1h的條件下，進(jìn)行了不同殼聚糖投加量的實(shí)驗(yàn)。從圖3可以看出，當(dāng)殼聚糖的投加量為1 ~ 6mg/L時(shí)，隨著投加量的增加，除油率先增大后減小。當(dāng)投加量為1 ~ 4mg/L時(shí)，除油率逐漸增加；當(dāng)投加量為4 ~ 6mg/L時(shí)，除油率逐漸降低。因此，當(dāng)PAC含量為60mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時(shí)，除油效果較好，除油率達(dá)到95.7%。從圖4可以看出，當(dāng)殼聚糖的用量為1 ~ 6mg/L時(shí)，隨著用量的增加，透光率先增大后減小。當(dāng)用量為1 ~ 4mg/L時(shí)，透光率逐漸增加。因此，當(dāng)PAC含量為70mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時(shí)，透光效果較好，透光率達(dá)到95.3%。
從下圖可以看出，以殼聚糖為助凝劑的絮凝劑比單獨(dú)使用PAC的效果更好，其除油率和透光率都有顯著提高。殼聚糖作為一種天然陽(yáng)離子絮凝劑，能最大限度地使水樣中的陽(yáng)離子電荷與帶負(fù)電荷的膠粒結(jié)合，中和并減少膠粒中的表面電荷，使殼聚糖具有電中和的性能。同時(shí)，殼聚糖的陽(yáng)離子活性基團(tuán)壓縮膠粒的擴(kuò)散層，使膠粒不穩(wěn)定，借助殼聚糖聚合物的長(zhǎng)鏈連接橋，產(chǎn)生絮凝沉淀。當(dāng)殼聚糖濃度達(dá)到5mg/L時(shí)，高分子絮凝劑的膠粒與殼聚糖發(fā)生吸附，在其表面形成一層空間保護(hù)膜，阻礙了殼聚糖進(jìn)一步架橋的形成，使除油率和透光率有一定程度的下降。因此，殼聚糖作為助凝劑，通過(guò)電中和和吸附架橋，可以有效提高含醇污水處理的效果。
2.3攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響
為了檢驗(yàn)攪拌時(shí)間對(duì)殼聚糖助凝效果是否有影響，我們將選擇最佳投加量PAC 60mg/L和CTS 4mg/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
從圖5可以看出，當(dāng)攪拌時(shí)間為11min時(shí)，隨著殼聚糖用量的增加，除油率和透光率先增大后減小。當(dāng)攪拌時(shí)間在1~5min范圍內(nèi)時(shí)，除油率和透光率均呈上升趨勢(shì)。5 ~ 11min時(shí)，除油率和透光率逐漸降低。因此，當(dāng)攪拌時(shí)間為5分鐘時(shí)，除油和透光率較好，除油率為96.8%，透光率為95.6%。從圖5可以看出，如果初始攪拌時(shí)間太短或太長(zhǎng)，都不能獲得良好的絮凝沉淀效果。如果初始攪拌時(shí)間過(guò)短，絮凝劑與含醇污水的混合效果不充分，最終影響絮體生長(zhǎng)效果，導(dǎo)致除油和透光效果不顯著。攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，已經(jīng)形成的絮體會(huì)被打破，在含酒精的廢水中沉降不好。同時(shí)，由于殼聚糖本身的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，攪拌時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。
2.4 pH值對(duì)絮凝效果的影響
在酒精污水處理絮凝實(shí)驗(yàn)中，pH值是一個(gè)重要的影響指標(biāo)。pH值對(duì)絮凝劑的類(lèi)型、用量和表面電荷性質(zhì)有影響。通過(guò)預(yù)先調(diào)節(jié)含醇廢水的pH范圍，實(shí)驗(yàn)研究了在一定pH條件下較好的絮凝效果。pH范圍設(shè)定為5-10，PAC的用量為60mg/L，CTS的用量為4mg/L，攪拌時(shí)間為5min。從圖6中可以看出，隨著pH值的增加，透光率和除油率曲線呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)pH值在5-7之間時(shí)，透光率和除油率不斷增加。當(dāng)pH值在7-10之間時(shí)，透光率和除油率逐漸降低。因此，當(dāng)pH為7時(shí)，其透光率和除油率較高，分別為96.3%和95.7%。由此可以得出結(jié)論，在中性條件下，PAC和CTS協(xié)同處理含醇廢水絮凝效果更好。
3.結(jié)論
(1)實(shí)驗(yàn)表明，PAC和CTS在含醇廢水中的投加量分別為60mg/L和4mg/L。與單獨(dú)使用60mg/L PAC相比，除油率和透光率顯著提高。當(dāng)PAC含量為60mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時(shí)，除油效果較好。當(dāng)PAC含量為70mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時(shí)，透光效果較好。
(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著攪拌時(shí)間的增加，絮體體積先增大后逐漸松散，攪拌時(shí)間為5min時(shí)絮凝效果較好。含醇污水的pH值在中性范圍時(shí)，絮凝效果較好。
(3)殼聚糖作為一種天然有機(jī)絮凝劑，具有天然無(wú)毒、可降解、來(lái)源廣泛、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。與有毒、難降解的傳統(tǒng)絮凝劑相比，殼聚糖具有良好的應(yīng)用前景。殼聚糖的絮凝機(jī)理主要是吸附架橋和電中和。但殼聚糖本身難溶于水，使用成本較高，限制了其應(yīng)用。因此，殼聚糖與傳統(tǒng)絮凝劑聯(lián)用時(shí)，起到協(xié)同作用，提高絮凝效果，為殼聚糖作為絮凝劑的應(yīng)用開(kāi)辟了新的研究途徑。(來(lái)源:Xi安尤氏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)
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