污水深度脫氮的脈沖電吸附技術(shù)

近年來，電吸附或電容去離子(CDI)因其環(huán)境友好、能耗低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于海水淡化、苦咸水凈化等凈水領(lǐng)域。去離子方法引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，包括碳納米管、碳?xì)饽z、石墨烯等吸附材料的研究，新型反應(yīng)器微生物燃料電池與CDI的結(jié)合，以及流動(dòng)電極CDI的研究。

今天的城市污水處理應(yīng)該朝著高效節(jié)能低碳、深度脫氮除磷(或回收)、資源再利用、易于控制管理等方向發(fā)展。城市污水處理廠二沉池出水經(jīng)過生化處理后，幾乎沒有可利用的碳源。根據(jù)NH4-N、NO3-N等污染指標(biāo)。，出水可達(dá)到城市污水處理廠一級A標(biāo)準(zhǔn)(水溫低于12℃時(shí)為5mg/L或8mg/L)，目前國內(nèi)為/[/k2。電吸附可以去除水中的NH4-N、NO3-N等離子污染物，可以嘗試將CDI應(yīng)用于污水處理。傳統(tǒng)的電吸附法是用DC穩(wěn)壓電源提供外加電場，用這種方法處理。

含鹽廢水濃度越高，效果越好，反應(yīng)速度越快，能耗越低。但在處理低濃度廢水時(shí)，如某市污水處理廠出水氨氮20~30mg/L，去除率不高。理論上，廢水中作為溶劑的H2O分子是極性分子，其固有偶極距的排列方向是隨機(jī)的。但在外電場的作用下，偶極距會(huì)產(chǎn)生取向極化效應(yīng)，使偶極距沿電場方向排列。當(dāng)陰、陽離子在電場力的作用下向電極板遷移時(shí)，已經(jīng)定向排列的水分子的偶極距會(huì)被離子誘導(dǎo)，通過靜電作用與離子結(jié)合，使離子形成穩(wěn)定的水化層，從而增加遷移過程的阻力。脈沖開關(guān)電源產(chǎn)生的脈沖電流具有獨(dú)特的高頻開關(guān)特性，使通電時(shí)間短于水分子的極化時(shí)間，從而避免了水分子的偶極極化效應(yīng)，削弱了離子化層的厚度，從而降低了遷移傳質(zhì)過程中的阻力。因此，在吸附低濃度離子時(shí)，脈沖開關(guān)電源應(yīng)該比DC電源更有優(yōu)勢。

本研究采用脈沖開關(guān)電源代替DC穩(wěn)壓電源為電吸附裝置提供外加電場，制備活性炭電極，構(gòu)建CDI裝置。以NO3-N去除率為指標(biāo)，考察了脈沖開關(guān)電源的占空比、頻率、電壓和電流對去除率的影響。

1.實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1電極準(zhǔn)備

將小塊金屬鈦板在1mol/L NaOH溶液中于90℃水浴中切割2h，去除表面油污，用去離子水沖洗表面殘留的堿液，然后在90℃水浴中沖洗2h，再用去離子水反復(fù)沖洗表面，測量沖洗水的pH值至中性，干燥后用砂紙打磨鈦板表面，得到鈦集電板備用，如圖1a所示。

將30g活性炭粉、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電石墨粉按8∶1∶1的比例溶于100mL二甲基乙酰胺中，在磁力攪拌器上攪拌12h。充分?jǐn)嚢杌旌虾?，用涂布法將涂布漿料均勻涂布在處理過的鈦板上。將涂覆的鈦板放入45℃的真空爐中，在常壓下烘烤4h，然后在真空下烘烤4h，以確保除去殘留的二甲基乙酰胺。取出涂覆的鈦板并在室溫下冷卻以獲得涂覆的電極板。稱涂膜前后鈦板的質(zhì)量，差值為活性炭涂層的質(zhì)量，約為0.5g，如圖1b所示。

1.2脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)

如圖2所示，脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)裝置通過蠕動(dòng)泵以一定速度循環(huán)水進(jìn)出，將模擬廢水抽出儲(chǔ)槽，流入CDI模塊，再流回儲(chǔ)槽。當(dāng)水循環(huán)開始計(jì)時(shí)，經(jīng)過規(guī)定的吸附時(shí)間后，關(guān)閉蠕動(dòng)泵，打開CDI模塊底部的閥門，待廢水全部回流到儲(chǔ)水箱后，關(guān)閉脈沖電源，吸附階段完成。用蠕動(dòng)泵將另一個(gè)儲(chǔ)水罐中的洗脫液泵入CDI模塊，采取一定的解吸模式(斷電、反接或短接)。電極吸附的離子脫落至洗脫液后，關(guān)閉蠕動(dòng)泵，打開CDI模塊底部的閥門，洗脫液全部回流至儲(chǔ)水罐，完成解吸階段。吸附階段和解吸階段結(jié)合形成一個(gè)脈沖電吸附循環(huán)。本文中，每個(gè)脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)由3~5個(gè)循環(huán)組成。5在吸附階段，每隔5分鐘采集一次水樣進(jìn)行水質(zhì)分析。在吸附階段，功率計(jì)用于監(jiān)測每個(gè)吸附階段的能耗，以計(jì)算脈沖電吸附的能耗和成本。在每個(gè)脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)中使用的涂層電極被重新配置以確保相同的初始條件。實(shí)驗(yàn)所用的模擬廢水根據(jù)濃度要求自行配制。實(shí)際廢水樣本收集自沈陽的一家污水處理工廠。

2.結(jié)果和討論

2.1脈沖電源占空比對去除率的影響

控制正負(fù)極板之間的電壓為1.5V，以恒定的速度向CDI模塊進(jìn)水，并將脈沖頻率固定在104Hz。比較不同占空比(20%、50%、80%)的電吸附去除率，ρNO-3隨時(shí)間的變化見圖3。

從圖3可以看出，在60min的吸附時(shí)間內(nèi)，處理初始濃度為40mg/L的NO3-N模擬廢水，占空比為20%、50%、80%的三組實(shí)驗(yàn)對應(yīng)的60min硝態(tài)氮濃度依次降至15.12、12.24、19.4mg/L，占空比過高或過低都不利于離子的去除。當(dāng)頻率為104Hz時(shí)，每次實(shí)驗(yàn)的周期相同，均為0.01s，在同一通電周期t內(nèi)，比較不同占空比和不同通電周期下的處理效率，當(dāng)占空比為20%時(shí)，一個(gè)脈沖周期內(nèi)有20%的時(shí)間用于電吸附，其余80%的時(shí)間為斷電脫附。循環(huán)中通電持續(xù)時(shí)間僅為0.002s，通電期間on(通電周期)較短，變相減少了電場力的作用時(shí)間，循環(huán)中斷電時(shí)間過長，導(dǎo)致更多離子脫附回本體溶液中，影響處理效率。占空比提高到80%時(shí)，周期內(nèi)通電時(shí)間為0.008s，ton過長，接近傳統(tǒng)DC電源，不利于破壞定向極化效應(yīng)。當(dāng)占空比為50%時(shí)，在一個(gè)周期中，一半時(shí)間發(fā)生電吸附，并且離子向極板遷移。在另一半時(shí)間里，離子部分脫附，削弱了濃差極化效應(yīng)，使下一個(gè)脈沖周期的電吸附更容易。此時(shí)去除率達(dá)到69.4%，效果較好。因此，合適的占空比也是提高去除率的關(guān)鍵因素。

2.2脈沖電源頻率對去除率的影響

控制正負(fù)板間電壓為1.5V，恒速向CDI模塊進(jìn)水，占空比保持在50%，選擇不同的脈沖頻率(102，103，104，105 Hz)進(jìn)行脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)，以NO3-N的瞬時(shí)質(zhì)量濃度與NO3-N的初始質(zhì)量濃度之比作為判據(jù)，比較不同頻率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖4所示。

從圖4可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間為30min時(shí)，頻率從102Hz上升到104Hz，去除率逐漸增加，NO3-N的去除率分別為30.5%、33.25%和50.45%，而當(dāng)頻率達(dá)到105Hz時(shí)，去除率下降到18.5%。

在電場力的作用下，離子向不同符號的極板遷移，被吸附在雙電層中。隨著雙電層中離子濃度的增加，溶液中離子進(jìn)入雙電層的阻力也越大，即濃差極化效應(yīng)。單脈沖電流與DC電流的最大區(qū)別在于脈沖電流的斷續(xù)通斷特性。正是這種通-斷-通的單脈沖電流特性，使得吸附在雙電層中的離子在脈沖電流關(guān)斷時(shí)短暫地回到溶液中，削弱了溶液與雙電層之間的濃度差，降低了離子遷移的阻力。隨著頻率的增加，單脈沖周期縮短，強(qiáng)化了脈沖電流的性質(zhì)，因此吸附去除率隨著頻率的增加而增加。當(dāng)頻率過高(105Hz)時(shí)，單脈沖周期過短，導(dǎo)致斷電期間雙電層中的離子還沒來得及脫附，下一次通電期間又來了，不利于削弱濃差極化效應(yīng)。因此，104Hz是去除NO3-N的較佳脈沖電吸附頻率

2.3脈沖電吸附和DC吸附的比較

用去離子水、硝酸鉀和氯化銨制備初始硝酸鹽氮和氨氮濃度分別為40mg/L和25mg/L的模擬廢水。進(jìn)行了兩組電吸附實(shí)驗(yàn)。采用DC電源和脈沖電源以相同的速率和恒定的速度向CDI模塊供水，其中脈沖電源控制占空比為50%，頻率為104Hz。在兩種不同的電吸附模式下，硝酸鹽氮和氨氮濃度隨時(shí)間的變化如圖5所示。

從圖5可以看出，從吸附初期開始，脈沖電吸附的效果明顯好于直流電吸附，在吸附過程中的各個(gè)測量時(shí)間點(diǎn)，脈沖電吸附出水的硝酸鹽氮和氨氮濃度都低于直流電吸附。隨著電吸附的不斷進(jìn)行，觀察到兩組實(shí)驗(yàn)出水的硝態(tài)氮濃度差異越來越大，表明兩組電吸附效果差異越來越明顯。直到60min電吸附結(jié)束，DC吸附出水中硝酸鹽氮和氨氮的質(zhì)量濃度分別為24.6mg/L和20.3mg/L，去除率分別為38.5%和18.8%。而脈沖電吸附出水中硝酸鹽氮和氨氮的質(zhì)量濃度分別為15.12mg/L和5.7mg/L，去除率分別為62.2%和77.2%。出水硝酸鹽氮濃度已達(dá)到我國& # 171；地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)& # 187；(GB/T 14848—93)出水氨氮濃度低于生活飲用水ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的20mg/L，達(dá)到國家一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，脈沖電吸附處理硝酸鹽氮和氨氮廢水時(shí)，去除率顯著提高。

2.4實(shí)際廢水處理

實(shí)際廢水取樣:取沈陽某污水處理廠二沉池出水。水質(zhì)分析結(jié)果:COD為167mg/L，NH3-N為31.45mg/L，TP為20.22mg/L，pH為6.89，SS為311mg/L，電導(dǎo)率為515μs/cm。取實(shí)際廢水樣品的1L，用脈沖電吸附法去除氮。工作條件為:占空比50%，頻率104Hz，恒流0.8A，結(jié)果如圖6所示。

與實(shí)驗(yàn)室制備的模擬氨氮廢水相比，它只含有NH3離子，但實(shí)際廢水中的離子種類更多。從電導(dǎo)率從515μs/cm下降到108μs/cm可以看出，存在離子的競爭吸附。在與制備的模擬廢水相同的條件下，需要更多的吸附-解吸循環(huán)才能將氨氮降至8.23 mg/L

3.結(jié)論

1)在污水處理廠二級出水中，含有生物可利用碳源的廢水經(jīng)生化處理后幾乎不含NH4-N、NO3-N等污染物，脈沖電吸附法的處理效率高于直流吸附法。

2)脈沖電吸附優(yōu)于直流電吸附的原因在于脈沖電流的周期性通斷特性，可以有效降低水分子偶極矩的定向極化效應(yīng)，從而弱化離子的水化層，降低電場作用下離子的遷移阻力。

3)與DC電流相比，單脈沖電流的周期性開關(guān)特性可以有效削弱濃差極化效應(yīng)，降低離子遷移阻力，提高吸附速率。(來源:東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院)

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