高級氧化法處理難降解廢水

1.介紹

工業(yè)過程中排放的難降解有機廢水日益增多。采用低成本、高效率的處理方法使難降解有機廢水達標(biāo)排放甚至回用，已成為近幾十年來工業(yè)廢水處理的難點和熱點。

難降解有機物主要是指生物降解性低、難生物降解、半衰期為3~6個月的有機污染物。水中難降解有機污染物主要包括多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、鹵代烴、酚類、苯胺和硝基苯、農(nóng)藥、染料、表面活性劑、藥物中間體、聚合物單體等。目前能有效處理難降解有機廢水的方法主要有高級氧化法、電解法、生化法、膜生物反應(yīng)器法和吸附法。其中，高級氧化法處理難降解有機廢水具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優(yōu)點，近年來成為人們關(guān)注的焦點。高級氧化法是利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的高活性羥基自由基(& # 8226；OH)來攻擊有機污染物分子，并最終將有機污染物氧化成CO2、H2O和其它無毒的小分子酸。目前，臭氧氧化、芬頓氧化、電化學(xué)氧化、濕式氧化、光催化氧化等高級氧化方法已經(jīng)工業(yè)化，并有實際工業(yè)案例。超聲波氧化法、超臨界氧化法、非熱等離子體氧化法和γ-電子束氧化法由于工業(yè)化成本高、反應(yīng)條件苛刻、工業(yè)化難度大，目前仍處于實驗室研究階段。

2.高級氧化法處理難降解有機廢水的研究現(xiàn)狀

2.1臭氧氧化

臭氧氧化從反應(yīng)機理上可分為直接氧化法和間接氧化法。直接氧化是有機物被臭氧直接氧化，破壞有機物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)速度慢，選擇性強，對DDT、氯丹、氯仿的去除幾乎無效。間接氧化是由臭氧在一定條件下產(chǎn)生& # 8226；OH參與氧化反應(yīng)，屬于非選擇性瞬時反應(yīng)，氧化效率高。因此，臭氧氧化裝置在水處理工藝中很少單獨使用，通常與其他工藝聯(lián)合使用。

H2O2和紫外線可以促進臭氧的生成& # 8226；OH，Liu Jinquan等人發(fā)現(xiàn)H2O2/O3和UV/O3組合工藝對焦化廢水中COD和UV254的去除率在一定程度上高于O3單獨處理。H2O2/O3組合工藝加速了H2O2對O3的分解，產(chǎn)生高活性& # 8226；要增強臭氧對·OH的氧化能力，只需對原處理單元稍加改進，就能明顯提高系統(tǒng)的降解效率。UV/O3工藝可以增強O3分解成& # 8226；OH的能力。與H2O2/O3系統(tǒng)相比，UV/O3工藝操作難度較小，但缺點是需要加強清洗、更換UV燈等日常維護，能耗相對較高。因此，在選擇組合工藝時，需要綜合評估氧化效率、操作難度、成本和能耗。

向臭氧氧化系統(tǒng)中添加催化劑也可以催化臭氧的產(chǎn)生。哦，為了提高臭氧利用率和氧化能力，目前廣泛使用金屬及其氧化物作為臭氧催化劑。但錢飛躍認為負載金屬的催化臭氧化工藝有重金屬流失到水溶液中的潛在危害，不贊成單獨使用催化臭氧化技術(shù)進行水處理。肖等用雙氰胺改性碳氮化石墨合成非金屬光催化劑T和D，發(fā)現(xiàn)D(T)-可見光體系對對羥基苯甲酸溶液中TOC的去除率僅為3.5%，單獨用臭氧氧化體系為55.2%，而用臭氧-可見光、臭氧-GCN D(GCN D)

臭氧氧化工藝的主要設(shè)備是臭氧發(fā)生器。2000年以前，大型臭氧發(fā)生器主要依賴進口，如瑞士的OZONIA、德國的VEDECO、法國的TRILIGAZ等。此后，國內(nèi)大型臭氧發(fā)生器技術(shù)不斷取得新進展。2012年，130 kg/h大型臭氧發(fā)生器成功投產(chǎn)。臭氧處理成本(耗電量~ 20kWh & # 8226Kg-1O3)與投加量成正比，單位(mg)COD的去除需要1~3mgO3，不適合處理高濃度有機廢水。

2.2芬頓氧化技術(shù)

芬頓試劑是H2O2和亞鐵離子的結(jié)合。在酸性條件下，亞鐵離子催化生成H2O2 & # 8226哦，攻擊有機污染物，把它們的有機物分解成小分子。亞鐵離子反應(yīng)過程中，產(chǎn)生三價鐵離子，在一定的pH條件下，產(chǎn)生Fe(OH)3膠體，可與水中的污染物絮凝。但是這些細小絮體的沉降速度非常慢，完全沉降需要很長時間。在實踐中，一般不利用藥劑的絮凝能力，而是通過添加絮凝劑來加速絮體的形成和沉降。

Fenton氧化技術(shù)是廢水高級氧化處理的經(jīng)典方法，但由于Fenton氧化技術(shù)單一、pH范圍窄、反應(yīng)過程中絮體產(chǎn)生大量污泥等優(yōu)點，限制了其在難降解有機廢水處理中的應(yīng)用。近年來，F(xiàn)enton氧化技術(shù)處理難降解有機廢水的研究主要集中在其他技術(shù)與Fenton技術(shù)的聯(lián)合作用上。

在紫外/可見光(λ

除了紫外/可見光，超聲波和電化學(xué)與Fenton技術(shù)的結(jié)合也能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高H2O2的利用率。于立生等人對超聲波強化鐵炭微電解芬頓法降解硝基苯廢水進行了研究，發(fā)現(xiàn)超聲波可以大大降低鐵炭的用量，同時減弱了處理廢水時體系對pH的依賴性。LazharLabiadh等人研究了電芬頓技術(shù)降解新偶氮染料AHPS(4-氨基-3-羥基-2-對甲苯偶氮-萘-1-磺酸)的過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用金剛石膜電極時，水會在電極表面被電解& # 8226；哦，加入芬頓體系& # 8226；OH的濃度可以提高Fenton法降解染料的效率。他們用黃鐵礦代替可溶性鐵鹽，不僅降低了電-芬頓的成本，而且由于黃鐵礦溶解過程中的質(zhì)子化作用，在不加酸的情況下達到了芬頓過程的理想pH(pH3.0)，同時染料降解率達到了90%。

發(fā)現(xiàn)一些過渡金屬如Cu2+和Co2+的加入可以與Fe2+協(xié)同提高催化效果。王楠楠等人將Cu2+引入微波-芬頓體系，Cu2+會與Fe2+和H2O2產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高微波-芬頓體系的效率& # 8226；OH濃度，從而在更短的時間內(nèi)達到類似于微波-Fenton體系的煤化工廢水處理效果，并更接近中性pH。

芬頓氧化工藝的主要設(shè)備是芬頓反應(yīng)器，芬頓反應(yīng)器的制造技術(shù)已經(jīng)成熟。目前，越來越多的廠家針對Fenton工藝污泥產(chǎn)量太大的缺點，設(shè)計出污泥產(chǎn)量低、H2O2和FeSO4投加量小，或者能夠回收鐵鹽的Fenton反應(yīng)器。此外，芬頓氧化法面臨的問題是，除了在氧化過程中產(chǎn)生更多的污泥，該工藝往往需要較低的pH值，這對設(shè)備和管道更為嚴重。

2.3濕式氧化技術(shù)

早在20世紀50年代，濕式氧化法(WAO)首先在美國提出，并于1958年首次應(yīng)用于造紙廢水的處理。WAO是指以空氣或氧氣為氧化劑，在高溫(125~320℃)、高壓(0.5~20MPa)下，將廢水中的大分子有機物快速氧化成小分子有機物或二氧化碳和水，同時除臭、脫色、殺菌的過程。WAO技術(shù)反應(yīng)效率高，降解能力強，處理效果穩(wěn)定，無二次污染，特別適用于處理10～100g/L的高濃度難降解工業(yè)廢水。與芬頓反應(yīng)和臭氧氧化技術(shù)相比，濕式氧化技術(shù)具有更高的反應(yīng)溫度、更高的壓力和更長的反應(yīng)時間，并且反應(yīng)器材料必須具有耐高溫、高壓和耐腐蝕的能力，因此反應(yīng)設(shè)備的一次性投資成本更高。為了提高處理效率，降低處理成本，20世紀70年代，在WAO中加入催化劑，衍生出催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)。

催化活性高的催化劑可以改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)效率，使反應(yīng)在更溫和更短的時間內(nèi)完成。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的濕式氧化催化劑將很快成為CWAO的研究重點。通常用于CWAO的催化劑包括金屬元素，例如鐵、銅、錳、鈷、鎳、鉍、鉑或幾種元素的組合。徐增采用濕式氧化法處理合成制藥廢水。對于COD高達30000mg/L的廢水，反應(yīng)時間為260℃、1.2MPa，反應(yīng)時間為2h。不加催化劑時，COD去除率達到54.6%，加入1.0g/L硫酸銅催化劑后，COD去除率提高到76.5%。徐夤等人研究了常溫常壓下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料廢水的實驗研究，發(fā)現(xiàn)CWAO過程中產(chǎn)生的羥基自由基能有效降解離子型GTL廢水，91.5%的陽離子紅GTL被去除，廢水毒性隨反應(yīng)逐漸降低。

除了添加高效催化劑提高濕式氧化的處理效率外，濕式氧化技術(shù)與生化反應(yīng)的結(jié)合還可以提高處理效率，大大降低處理成本。蘇什瑪和安尼克。Saroha采用CWAO-生化組合工藝處理有毒、難降解的含吡啶有機萃余液。在最佳條件下，經(jīng)CWAO處理后，COD去除率為45%，毒性降低。經(jīng)過10天的生化反應(yīng)，COD去除率達到98.4%。CWAO與生化法的結(jié)合大大提高了COD的降解效率。SergioCollado等人采用CWAO結(jié)合生化法處理含四種酚類污染物的模擬制藥廢水，酚類污染物去除率達95%以上。

CWAO反應(yīng)器是濕式氧化工藝的核心設(shè)備。到目前為止，世界上至少有400套濕式氧化裝置用于處理化工廢水、石化廢水、制藥廢水和城市污泥。Zimpro工藝是一種商業(yè)化程度高、應(yīng)用廣泛的工藝。在中國，成套濕式氧化裝置已用于中國石油、大連化工學(xué)院、萬華化工等公司的堿液廢水處理、糖精生產(chǎn)廢水處理和石化廢水處理。

2.4超聲波氧化技術(shù)

超聲波氧化技術(shù)是一種新型高級氧化技術(shù)。超聲波氧化主要是利用頻率為15kHz~1MHz的聲波輻射溶液產(chǎn)生空化氣泡，進入空化氣泡的水蒸氣通過鏈式反應(yīng)分裂產(chǎn)生& # 8226；哦，隨著空化氣泡破裂產(chǎn)生的沖擊波和噴射流& # 8226；OH進入整個溶液，從而產(chǎn)生熱解去除難降解有機物。

超聲波氧化技術(shù)作為一種新型水處理技術(shù)，降解條件溫和，操作簡單，可用于處理各種難降解廢水。目前超聲波氧化技術(shù)的處理成本較高，還處于實驗室的基礎(chǔ)研發(fā)階段，研發(fā)內(nèi)容多集中在實驗室反應(yīng)條件的優(yōu)化上。超聲波功率、超聲波頻率、廢水初始濃度、廢水pH值、反應(yīng)溫度、空化氣體、催化劑等。都影響超聲波降解效果。

為了進一步提高超聲波氧化處理的效果，超聲波與其他技術(shù)的結(jié)合可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)勢互補，大大提高反應(yīng)速度和污染物降解程度。尼爾遜。Ince[22]將超聲波氧化與臭氧氧化、Fenton氧化、UV/H2O2、UV/Fenton技術(shù)相結(jié)合，處理偶氮染料、制藥廢水等有毒難降解廢水。RanaKidak采用超聲波-臭氧組合工藝處理抗生素廢水。經(jīng)過組合臭氧處理后，超聲波氧化降解率提高了625倍，有機物礦化度提高了50%。芝林塢采用超聲波氧化結(jié)合絮凝/Fenton工藝處理軟木廢水。絮凝工藝對COD的去除率提高了7～18%，F(xiàn)enton工藝提高了27%。喬旭東研究了苯酚廢水的處理方法，發(fā)現(xiàn)O3-UV-US協(xié)同作用明顯優(yōu)于O3、O3-UV聯(lián)合氧化法和O3-US聯(lián)合氧化法單獨作用。在較好的反應(yīng)條件下，苯酚去除率為94.3%，COD去除率為92.1%，所需成本為0.33元/kg。

超聲波反應(yīng)器是指引入超聲波，在超聲波的作用下降解有機物的反應(yīng)裝置，其核心裝置是超聲波發(fā)生器。目前，由于缺乏能夠大量處理和連續(xù)操作的高效超聲波反應(yīng)器，沒有用于工業(yè)廢水處理的商業(yè)超聲波發(fā)生器。

2.5超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是濕式氧化技術(shù)的延伸，被認為是一種很有前途的廢水處理技術(shù)。它利用超臨界狀態(tài)(溫度高于374℃，壓力高于22.1MPa)的水，水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴散系數(shù)等發(fā)生較大變化，此時水-氣-液界面消失為均相體系，以氧氣或過氧化氫為氧化劑，通過自由基反應(yīng)降解有機物。

影響超臨界反應(yīng)分解效率的因素包括反應(yīng)溫度、進料流量、氧化系數(shù)、停留時間、催化劑等。SeverinaStavbar考察了抗生素廢水在473~773K范圍內(nèi)的COD去除率，3~5L/min。實驗表明，COD去除率隨著溫度的升高而增加，在737K K時COD去除率達到最大值76%。東海旭發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度大于500℃時，氧化系數(shù)和停留時間對COD去除率影響很大。在600℃、25MPa、氧化系數(shù)為3、停留時間為3min的條件下，COD去除率達到99.42%。

SCWO反應(yīng)有許多局限性，如腐蝕嚴重、鹽沉積、處理費用高等。SCWO目前處于實驗室研究和中試階段。已報道的反應(yīng)器類型主要有逆流反應(yīng)器、蒸發(fā)壁反應(yīng)器、SUWOX反應(yīng)器、雙殼攪拌反應(yīng)器、TWN反應(yīng)器等。由于超臨界反應(yīng)是在超高溫超高壓下進行的，反應(yīng)器的腐蝕問題嚴重，因此在未來，反應(yīng)器的設(shè)計和開發(fā)將是SCWO工業(yè)化進程的決定性條件之一。

3.摘要

高級氧化技術(shù)應(yīng)用于高濃度難降解有機廢水，具有適用范圍廣、處理速度快、氧化能力強、無污染或少污染等優(yōu)點。然而，單一的難降解廢水高級氧化技術(shù)存在氧化效果一般、成本高的局限性，難以達到理想的處理效果。因此，兩種或兩種以上高級氧化技術(shù)的組合或高級氧化技術(shù)與生化法的組合可能是一種很有前途的處理方法。綜上所述，筆者認為高級氧化未來的發(fā)展方向主要集中在以下兩個方面:(1)研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)器設(shè)計，提高高級氧化的反應(yīng)效率，降低處理成本；(2)研究多種高級氧化組合和高級氧化-生化組合工藝，尋找最佳組合，降低成本，提高處理效率。(來源:萬華化工集團有限公司)

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