含重金屬廢水的膜分離技術(shù)
隨著工業(yè)的發(fā)展，大量含有重金屬污染物的工業(yè)廢水和城市生活污水排入河流湖泊，對周圍環(huán)境造成嚴重影響。重金屬是指相對密度大于5的金屬，如銅、鉛、鎳、鋅等。如果這些有毒金屬長期暴露在人體和環(huán)境中，就會積累，造成嚴重的健康危害和環(huán)境破壞。重金屬廢水的主要來源有很多，如礦山的礦坑排水、選礦廠的尾礦排水、廢石場的浸出水、有色金屬冶煉廠的除塵排水、有色金屬加工廠的酸洗水、電鍍廠的鍍件清洗水、鋼鐵廠的酸洗排水以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，金屬冶煉過程中排放的廢水占重金屬污染總量的35%。根據(jù)環(huán)境部發(fā)布的2015年度環(huán)境統(tǒng)計報告，我國廢水排放總量為735.3億噸，其中工業(yè)廢水排放量為199.5億噸，占廢水排放總量的27.1%。工業(yè)廢水中汞、鎘、六價鉻、總鉻、鉛和砷的排放量分別為0.98、15.5、23.5、104.4、77.9和111.6t。雖然工業(yè)廢水和工業(yè)廢水中重金屬的排放量與上年相比有所下降，但工業(yè)廢水和工業(yè)廢水中重金屬的排放總量仍然很大。排放重金屬污染物的工業(yè)廢水行業(yè)主要有有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)、有色金屬采選業(yè)、黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)、化學(xué)原料及化學(xué)品制造業(yè)、金屬制品業(yè)、皮革(羽毛)及其他制品業(yè)和制鞋業(yè)等。冶金工業(yè)的排放比例如圖1所示。
從圖1可以看出，冶金行業(yè)汞、鎘、鉛、鉻、砷排放嚴重，排放的廢水中通常含有鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等其他重金屬離子。這些污染物會對周圍的水體、土壤和生態(tài)產(chǎn)生嚴重影響，最終通過食物鏈威脅人類健康，造成不可逆的危害。因此，面對越來越嚴格的法律法規(guī)，冶金廢水的處理和回用引起了國內(nèi)外環(huán)保專家的重視，各種處理方法應(yīng)運而生。目前，處理重金屬廢水的方法很多，包括化學(xué)沉淀法、生物法、離子交換法、電解法、膜分離法和物理吸附法。本文綜述了目前去除廢水中重金屬離子的技術(shù)，重點介紹了處理重金屬廢水的膜分離方法。
1.重金屬廢水處理技術(shù)
重金屬廢水的處理技術(shù)可分為三大類:物理方法、化學(xué)方法和生物方法。采用哪種處理技術(shù)取決于重金屬的性質(zhì)。當(dāng)然，每種技術(shù)都有一定的優(yōu)缺點，但有效去除重金屬是我們的目標。
1.1化學(xué)方法
化學(xué)法主要用于處理高濃度重金屬離子廢水，包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)浮選法和氧化還原法。
化學(xué)沉淀法是重金屬廢水處理中應(yīng)用最廣泛、最有效的方法之一，因為它操作相對簡單、成本低廉。在沉淀的過程中，化學(xué)物質(zhì)和重金屬離子會發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性沉淀物，通過沉淀或過濾的方式與水分離，處理后的水可以直接排放或回用。包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、鋇鹽沉淀和鐵氧體沉淀。Mirbagheri和Hosseini使用Ca(OH)2和NaOH去除廢水中的Cu(II)和Cr(VI)離子。首先，六價鉻被硫酸亞鐵轉(zhuǎn)化為三價鉻。調(diào)節(jié)pH值至8.7，加入適量的Ca(OH)2，Cr(III)得到很大程度的沉淀，使鉻酸鹽濃度由30mg/L降至0.01 mg/L，當(dāng)然沉淀結(jié)合其他方法(如離子交換)或金屬螯合劑也能有效去除重金屬離子。
還原法是重金屬廢水處理中最常用的預(yù)處理方法。根據(jù)重金屬容易氧化或還原的性質(zhì)，在廢水中加入氧化劑或還原劑，通過反應(yīng)將重金屬離子轉(zhuǎn)化為更容易沉淀或毒性更小的價態(tài)，再通過沉淀過濾去除。
化學(xué)浮選法處理重金屬廢水是在沉淀的重金屬離子水溶液中加入合適的表面活性劑使重金屬產(chǎn)物疏水化，然后用起泡劑使疏水化的污染物浮選，再用重力流或刮刀去除。Polat和Erdogan使用離子浮選去除廢水中的Cu2+、Zn2+、Cr3+和Ag+。SDS和十六烷基三甲基溴化銨用作表面活性劑，乙醇和甲基異丁基甲醇用作發(fā)泡劑。當(dāng)pH值>:7時，去除率可達90%。氣浮法處理稀重金屬廢水具有獨特的優(yōu)勢，即重金屬殘留量少、處理效率高、處理量大、污泥量少、運行費用低。但渣液和純化水的處理有待進一步解決。
1.2物理和化學(xué)方法
工業(yè)上常用的物理和化學(xué)方法有吸附法、離子交換法和膜分離法。
吸附法是通過吸附劑的吸附作用來去除重金屬的方法。因此，吸附劑的性能決定了去除效率。常用的吸附劑包括活性炭、碳納米管、沸石和生物吸附劑。近年來，隨著研究人員的不斷努力，越來越多的改性吸附劑具有更好的去除效率。Marlene等人利用過硫酸銨氧化的活性炭吸附Pb，模擬顯示吸附容量為559 mg/g，由于碳納米管的優(yōu)越性能，越來越多的碳納米管被用于去除重金屬。其吸附性能和機理見表1。生物吸附劑作為一種新型材料，對低濃度重金屬廢水具有良好的處理效果。Ibrahim等人用石莼粉處理Cu2+、Cd2+、Cr3+和Pb2+取得了滿意的結(jié)果。
離子交換技術(shù)一般是在化學(xué)方法之后，通過重金屬離子與離子交換樹脂之間的離子交換來凈化廢水。離子交換樹脂通常含有能交換離子的基團。比如天然沸石就是一種很好的離子交換劑，它通過發(fā)射自身的微量Ca2+和Mg2+等離子體來交換廢水中的重金屬離子。不同的交換樹脂對不同的重金屬離子有不同的親和力。選擇合適的交換劑，金屬回收率可達99.9%，交換劑可循環(huán)使用，使廢水得到徹底處理。膜分離技術(shù)是一種壓力驅(qū)動的分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于各種廢水處理。分離顆粒主要根據(jù)顆粒尺寸、溶液濃度、pH值和施加的壓力來選擇。該膜由特殊的多孔材料組成，對去除污染水中的金屬離子有重要作用，也可用于去除重金屬過程中的消毒。此外，膜分離技術(shù)對于去除固體懸浮物和有機物也非常有效。在實際應(yīng)用中，主要有微濾膜、納濾膜、超濾膜、反滲透膜等。膜分離技術(shù)因其分離率高、選擇性強、常溫操作無相變、能耗低、無污染等優(yōu)點，近年來受到高度重視。在重金屬廢水的處理中，工業(yè)上一般采用膜技術(shù)作為末端處理，使廢水中的重金屬離子完全分離，分離效率可達95%以上，處理后的水可達標排放或回用。Molgora等人使用了組合技術(shù)，即混凝-微濾，來去除砷。他們發(fā)現(xiàn)，與其他過濾技術(shù)相比，這種組合技術(shù)有效去除了97%的砷。
1.3生物技術(shù)法
生物技術(shù)因其能耗低、無二次污染，近年來成為去除重金屬污染的熱點。主要包括植物修復(fù)技術(shù)和微生物吸附技術(shù)。但是由于技術(shù)不成熟，效率低，所以沒有廣泛使用。
植物修復(fù)技術(shù)是指通過天然植物及其發(fā)達的根系系統(tǒng)吸收、揮發(fā)或穩(wěn)定水環(huán)境中的重金屬污染物，或降低污染物中重金屬的毒性，從而達到清理污染、修復(fù)或控制水體的技術(shù)。有許多植物能夠去除重金屬。已知有45科400多種植物對重金屬具有超積累能力，其中73%是Ni的超積累植物。
生物吸附是指通過生物吸附劑的絡(luò)合、螯合、離子交換、吸附、絮凝等生化功能，吸附生物細胞中的重金屬離子，從而去除水中的重金屬離子。生物吸附是一種成本低、選擇性強、處理效率高的環(huán)境友好型處理方法。表2列出了一些農(nóng)業(yè)廢棄物植物在去除重金屬廢水中的應(yīng)用。
去除重金屬的方法很多，但在實際應(yīng)用中都存在一些問題，如處理流程長、成本高、廢渣多、引入二次污染、處理條件苛刻、處理能力有限等。膜分離技術(shù)的方便和簡單逐漸進入我們的視野。表3比較了不同處理技術(shù)的優(yōu)缺點。
2.重金屬廢水處理中膜分離技術(shù)的研究與應(yīng)用
1748年Nollet揭示了膜分離現(xiàn)象，人們開始對生物膜有了初步的認識。1960年，美國教授Loeb和Sourirajan開發(fā)的不對稱膜在反滲透的理論和應(yīng)用方面取得了重大突破。之后，膜分離技術(shù)迅速發(fā)展。經(jīng)過數(shù)百年的演變和發(fā)展，膜技術(shù)已成為處理重金屬廢水的一種新的分離方法。面對我國環(huán)保標準的逐步提高，越來越多的學(xué)者傾向于采用膜法處理重金屬廢水。雖然膜分離技術(shù)具有一定的優(yōu)勢，但由于工藝復(fù)雜、膜污染和定期更換膜帶來的高成本，膜過濾對重金屬的去除非常有限。為了尋找一種無污染的分離技術(shù)，微濾、超濾、納濾和反滲透等壓力驅(qū)動的膜過濾過程已被用于分離廢水中的重金屬，分離顆粒主要根據(jù)粒徑、溶液濃度、電荷和施加的壓力來選擇。當(dāng)然，可以通過用化學(xué)試劑處理膜來刺激過濾機制。這些方法可以處理大量含重金屬的水溶液。
2.1超濾膜的應(yīng)用
一般超濾(UF)膜的孔徑為0.01 ~ 0.1微米，可截留小分子成分、蛋白質(zhì)、多糖、病毒等成分，運行時所需壓力為0.1 ~ 1.0 MPa。超濾具有分離大分子有機物(如蛋白質(zhì)、細菌)、膠體、懸浮物等的能力。因此廣泛用于料液的澄清或大分子有機物的分離純化。由于超濾膜的孔徑一般大于金屬離子的大小，金屬離子很容易通過超濾膜，為了促進超濾過程，通常采用化學(xué)試劑和高分子試劑來改變膜的性能，稱為膠束強化超濾(MEUF)和高分子強化超濾(PEUF)，這兩種技術(shù)已被廣泛用于去除重金屬(見表4)。
1980年，Mehorn等人首次提出用MEUF去除廢水中的金屬離子。增強劑的過量加入導(dǎo)致沉淀的形成，沉淀與金屬離子結(jié)合形成金屬和表面活性劑復(fù)合物的大結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合物被超濾膜截留，只允許未截留的顆粒通過。對于MEUF，當(dāng)表面活性劑的電荷與金屬離子的電荷相反時，可以獲得金屬表面活性劑絡(luò)合物的高保留。該復(fù)合物可以回收并重新用于環(huán)境應(yīng)用。缺點是金屬表面活性劑處理不當(dāng)會產(chǎn)生二次污染物。在這種情況下，生物表面活性劑因其可生物降解和可再生的特性而受到廣泛關(guān)注。ElZeftawy和Mulligan使用生物表面活性劑鼠李糖脂修飾的膠束來增強超濾，并將其用于去除銅、鋅、鎳、鉛和鎘。研究表明，去除率在99%以上。
PEUF是一種使用水溶性聚合物的超濾純化技術(shù)。PEUF可以處理來自電池制造、采礦作業(yè)和氯堿工藝的工業(yè)廢水。大分子試劑與金屬離子結(jié)合形成大分子，使其粒徑大于膜的孔徑，不能透過膜。含有金屬離子的大分子可以回收利用，聚合物可以用于其他用途，這成為PEUF技術(shù)的理論優(yōu)勢。但實際上，由于聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含金屬離子的聚合物很難再生。由于天然聚合物的水溶性低，這些聚合物在實驗室規(guī)模使用時通常具有良好的效果，但如果大規(guī)模使用，則受到限制。通常，在處理重金屬廢水時，超濾技術(shù)通常被組合使用。
2.2納濾膜的應(yīng)用
納濾分離技術(shù)以其優(yōu)越的特性在制藥、生物化學(xué)、食品工業(yè)等諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)納濾膜的分離特性和納濾處理前后水樣的電導(dǎo)率分析，納濾膜對鈣鎂等離子體等二價金屬離子的去除率較高，處理后水中重金屬離子含量完全符合健康飲用水標準。納濾技術(shù)是一種有效的分離技術(shù)，用于各種化學(xué)和生物技術(shù)工業(yè)。它是一種介于超濾和反滲透(RO)之間的膜分離技術(shù)，孔徑約為1nm。納濾膜的孔徑和表面特性決定了其獨特的性能，對不同電荷和價態(tài)的離子具有不同的電位，是去除重金屬的有效方法。納濾膜的分離性能明顯優(yōu)于超濾和微濾，而與反滲透膜相比，納濾膜具有部分去除一價離子、過程滲透率低、操作簡單、節(jié)能等優(yōu)點。納濾效率取決于pH值、壓力、溫度、膜傾向、膜結(jié)構(gòu)和進料濃度。納濾過程中使用的膜通常由表面帶有正電荷或負電荷的聚合物組成。此時，膜表面與金屬離子之間發(fā)生靜電相互作用，提高了膜性能，有助于重金屬的解離。因此，不同高分子膜材料組成的納濾膜對不同重金屬離子的去除效果不同，如表5所示。
納濾膜的分離機理可分為尺寸排斥和電荷排斥。滯留物的分子直徑約為1nm，滯留物的相對分子質(zhì)量在200和1000之間。對于納濾膜來說，膜的截留特性表現(xiàn)為對標準NaCl、Na2SO4、MgSO4、CaCl2等溶液的截留率，通常截留率在60% ~ 90%之間，甚至超過95%，對應(yīng)的分子量范圍為100 ~ 1000。
張、徐等在三通道聚醚砜中空纖維膜中加入改性碳納米管，Mg2+和Ca2+的去除率分別達到97.6%和98%。朱等采用聚苯并咪唑()、聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)雙層中空納濾膜去除廢水中的重金屬離子(Cd2+、Cr2O72-和Pb2+)。他們研究了這種膜與這些金屬離子的分離性能，還研究了雙層中空納濾膜的潛力。Mg2+和Cd2+的去除率分別達到98%和95%。當(dāng)改變?nèi)芤旱膒H值時，Cr2O72-和Pb2+的去除率分別可達98%和93%以上。人們用三種帶負電荷官能團的螯合聚合物交聯(lián)P84中空纖維基膜，增加了膜的吸附性能，對Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cr6+等重金屬的去除率約為98%。結(jié)果表明，這些螯合劑改變了膜的孔徑和表面電荷。王等通過實驗比較了DL、DK和NTR-74503納濾膜對重金屬廢水的處理效果，得出當(dāng)DL和DK膜的壓力為0.6 ~ 1.2 MPa時，處理后的廢水可以達到排放標準。實驗表明，Cr3+和Cu2+的平均截留率分別為96.6%、90.0%、94.7%和82.8%。陳等對電鍍廢液進行了二級納濾實驗。在實驗中，一級鉻酸鹽以HCrO4-的形式存在。當(dāng)pH值調(diào)節(jié)到8以上時，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化為CrO4-的形式。Ni2+和鉻酸鹽可分別濃縮在兩級濃縮水中，Ni2+和鉻酸鹽可分別從電鍍廢液中回收。
冶金行業(yè)排放的廢水往往存在高鹽廢水的問題，因此耐氯納濾膜是非常必要的。唐等加入含氟單體(BHTTM)使納濾膜在NaClO溶液中浸泡后仍表現(xiàn)出較高的通量和截留率，并具有良好的抗氯性能。因此，納濾膜不僅可以分離無機鹽，還可以分離水中的小分子金屬離子，實現(xiàn)脫鹽和濃縮同時進行。
2.3反滲透膜的應(yīng)用
反滲透也叫反滲透(RO)，因為和自然滲透相反，所以叫反滲透。它的驅(qū)動力取決于壓力差，這就是膜分離操作，將溶劑從溶液中分離出來。分離原理是利用反滲透膜只對溶劑(通常是水)具有選擇性透過性，以膜兩側(cè)的靜壓力為驅(qū)動力，實現(xiàn)截留離子物質(zhì)或小分子物質(zhì)(如氯化鈉、葡萄糖、氨基酸等)的液體混合物的分離。反滲透的工作原理和納濾是一樣的，就是尺寸排阻和電荷排阻。RO膜的孔徑為0.1 ~ 1.0 nm，操作壓力通常為1.5 ~ 15 MPa。反滲透具有水質(zhì)高、運行費用低、無污染、操作方便、運行可靠等優(yōu)點。它已成為一種比較節(jié)能和簡單的海水和苦咸水淡化及純水制備技術(shù)。這種反滲透技術(shù)在水處理中已經(jīng)使用了十年左右，通常用于海水淡化。但隨著研究人員的不斷努力和發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、食品等多個行業(yè)。近年來，反滲透在重金屬廢水處理中的應(yīng)用越來越多，尤其是在深度處理階段。工藝流程如圖2所示。
Petrinic等人研究了金屬涂裝工業(yè)廢水的處理，采用UF和RO組合膜技術(shù)去除懸浮物和廢水中的重金屬。超濾被用作預(yù)處理以消除反滲透膜中的堵塞。他們發(fā)現(xiàn)，這種組合膜工藝去除了污水中91.3%和99.8%的污染物，如金屬元素、有機化合物和無機化合物，這也表明UF工藝減少了RO膜污染。
Chon等人進行了一項試點研究，以評估city 污水處理工廠的性能，包括混合圓盤過濾(CC-DF)工藝、微濾(MF)和反滲透(RO)膜。他們測試了通過上述過程從廢水中去除有機物質(zhì)、金屬離子、非金屬物質(zhì)和營養(yǎng)物的情況。結(jié)果表明，與其他兩種技術(shù)相比，反滲透膜可以去除水中的大部分污染物。嚴旭采用UF-RO雙膜法對武漢某鋼鐵廠的冶金綜合廢水進行了回用試驗。處理后的廢水水質(zhì)達到排放標準，脫鹽率達98.5%以上，證明預(yù)處理保護了膜不受污染。田波冶金廢水經(jīng)超濾-反滲透深度處理后，水質(zhì)得到明顯改善，反滲透一級出水可滿足軋鋼循環(huán)水水質(zhì)指標。田采用納濾-反滲透二級膜串聯(lián)工藝處理高濃度含鉻、鉛、銅、鋅的酸性重金屬廢水。結(jié)果表明，經(jīng)納濾膜處理后，反滲透膜對低濃度Cr3+、Pb2+、Cu2+和Zn2+的截留率仍有較好的效果，分別為99.8%、97.0%、97.8%和97.7%。同時作者還表明，RO膜對金屬離子的截留率不僅與被去除金屬離子的價態(tài)、離子半徑、水合半徑有關(guān)，還與離子在水中的表觀濃度有關(guān)。膜對高價金屬截留率高于低價離子。當(dāng)離子濃度較低時，離子半徑是影響截留率的主要因素。當(dāng)離子濃度較高時，水合半徑是影響截留率的主要因素。當(dāng)離子濃度中等時，離子半徑和水合半徑影響膜對金屬離子的截留效果。
此外，薄膜材料通常包括陶瓷和聚合物。一般來說，由于陶瓷膜材料的耐化學(xué)性和疏水性，陶瓷膜材料在工業(yè)廢水處理過程中的應(yīng)用比聚合物更廣泛。然而，由于陶瓷材料的易碎結(jié)構(gòu)和高成本，應(yīng)運而生的耐化學(xué)性高分子材料如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)已成為業(yè)界廣泛使用的膜材料。冶金廢水成分復(fù)雜，在實際工業(yè)應(yīng)用中，往往在膜分離技術(shù)的前端采取預(yù)處理措施來減少膜污染。硫氰酸鹽存在于金礦尾礦的水體中，Cho等人制備了一種新的膜將其分離高達99%。重金屬在冶金廢水中非常普遍，甚至是貴金屬，回收利用更為迫切。劉等的研究表明，用超親水聚苯胺和聚偏氟乙烯共混的微濾膜可以從酸/鹵化物浸出液中回收金屬金。
3.觀點
膜分離技術(shù)具有分離效率高、操作簡單、成本低等優(yōu)點，在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。處理冶金廢水的方法很多。然而，當(dāng)金屬冶煉和加工過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水中金屬離子濃度較低時，用一般的處理方法來富集或回收物料是不經(jīng)濟的。通常用石灰進行中和處理，但也造成大量廢渣堆積，出現(xiàn)很多問題。適用的膜分離技術(shù)不僅可以回收和富集廢液中的金屬離子，還可以直接回用處理后的水質(zhì)。由于冶金廢水成分復(fù)雜、毒性大，各種膜分離技術(shù)普遍存在膜污染嚴重、使用壽命短的問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。我們可以選擇新的膜材料，進一步改善膜結(jié)構(gòu)，開發(fā)抗污染能力強的膜，改進膜預(yù)處理和膜清洗方法，使這些問題得到較好的解決，并可廣泛應(yīng)用于重金屬廢水處理和冶金廢水處理。(來源:西龍科技有限公司)
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