一種去除工業(yè)廢水中氯離子方法
1.氯離子來(lái)源
水中氯離子的來(lái)源相當(dāng)廣泛，按形成條件可分為三類(lèi):天然來(lái)源、人工來(lái)源和天然人工來(lái)源。
有三種自然來(lái)源:
(1)在沿海地區(qū)，由于自然原因，海水入侵、季風(fēng)和降雨等。，導(dǎo)致該地區(qū)水層中氯離子含量增加。
(2)在富含氯的地層中，地表水和地下水的侵蝕導(dǎo)致水流影響區(qū)域氯離子含量增加。
(3)由于地殼運(yùn)動(dòng)、雨水侵蝕等自然現(xiàn)象，陸相地層中的含氯化合物經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期混合，匯集于海洋中，使海水中富含氯離子。
人為來(lái)源種類(lèi)繁多，主要存在于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，涵蓋紡織、食品、冶金、石油、化工等行業(yè)。人為源影響范圍廣，污染程度不同。自然和人為來(lái)源主要是指自然界中儲(chǔ)存的氯化物，第一次受到人類(lèi)活動(dòng)的影響，在這個(gè)范圍內(nèi)增加了水中的氯離子。比如礦業(yè)開(kāi)采時(shí)，礦源附近和運(yùn)輸路線(xiàn)沿線(xiàn)的氯離子含量會(huì)增加。
2.氯離子的危害
氯離子的危害主要包括以下四個(gè)方面:
(1)影響植被和作物生長(zhǎng):當(dāng)灌溉水中氯離子濃度達(dá)到142 ~ 355 mg/L時(shí)，部分作物不能合成蛋白質(zhì)，危害植被和作物的正常生長(zhǎng)。當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于355mg/L時(shí)，大多數(shù)農(nóng)作物和植被會(huì)中毒死亡。
(2)腐蝕:溶液中的氯離子能不同程度地破壞金屬和合金表面的鈍化膜，引起晶間腐蝕、縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕等。，影響工業(yè)設(shè)備的正常運(yùn)行，造成安全隱患。
(3)毒性:當(dāng)水中氯化物濃度高于100mg/L時(shí)，人食用后可能出現(xiàn)不同程度的中毒，影響正常代謝。當(dāng)氯化物含量高于8g/kg時(shí)，土壤中的生物功能和多樣性特征以及微生物群落結(jié)構(gòu)將發(fā)生顯著變化。當(dāng)水中氯離子超過(guò)500mg/L時(shí)，魚(yú)類(lèi)會(huì)大量死亡。
(4)影響建筑物的正常使用壽命:混凝土中氯離子含量高時(shí)，會(huì)腐蝕其中的鋼筋，使混凝土膨脹疏松，降低其抗化學(xué)腐蝕能力、耐磨性和強(qiáng)度，破壞建筑結(jié)構(gòu)。
3.蒸發(fā)濃縮法
蒸發(fā)濃縮法是根據(jù)原液中各組分沸點(diǎn)和蒸汽壓不同的特點(diǎn)，通過(guò)控制溫度、時(shí)間等條件，從原液中分離出氯離子。
劉利用蒸發(fā)和冷凝裝置來(lái)分離污水酸中的氯離子。考慮到水、氯化物、砷等組分的沸點(diǎn)和蒸氣壓的差異，溫度控制在120 ~ 140℃。當(dāng)濃縮倍數(shù)小于7倍時(shí)，冷卻液中的氯離子含量會(huì)不斷增加，最終有77%的氯被分離到冷卻液中，達(dá)到了良好的去除效果。
蒸發(fā)濃縮法可用于水量小、濃度高的工業(yè)企業(yè)，具有處理工藝簡(jiǎn)單、效率高的特點(diǎn)。但由于能耗高、處理水量太大、需要二次處理等原因，在工業(yè)生產(chǎn)中沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。
4.沉積法
沉淀法是加入試劑與廢水中的氯離子結(jié)合，反應(yīng)生成微溶、不溶或不溶于水的沉淀物，使氯離子通過(guò)沉淀從原液中分離出來(lái)，達(dá)到去除氯離子的目的。沉淀法有很多種，如銀含量法、氧化鉍法、超高鈣鋁法等。
4.1銀量法
銀量法是將含銀離子的物質(zhì)與氯離子結(jié)合，生成氯化銀沉淀，從而除去氯離子。目前廣泛應(yīng)用于檢測(cè)行業(yè)。《水質(zhì)中氯化物的測(cè)定》(GB11896-89)、《地下水水質(zhì)檢驗(yàn)銀滴定法測(cè)定氯化物》(DZ/T0064.50-93)、《土壤中氯離子含量的測(cè)定》(NY/T1738-2007)均采用銀量法。銀定量法反應(yīng)迅速，操作簡(jiǎn)單，去除率可達(dá)99.99%以上。但由于市場(chǎng)上白銀價(jià)格高，原料少，再生率低，制造工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)廢水處理的大規(guī)模應(yīng)用。
4.2氧化鉍法
氧化鉍法是在酸性條件下向原液中加入氧化鉍試劑形成的鉍離子，在一定PH范圍內(nèi)與氯離子水解，生成不溶于水的氯氧化鉍沉淀，以除去原液中的氯離子。
吳文化等人用氧化鉍法從鋅電解液中除去氯離子。當(dāng)pH值為4，氧化鉍用量為理論值的2倍時(shí)，氯離子去除率高達(dá)92.85%。但目前氧化鉍法僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，在國(guó)內(nèi)尚未實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
4.3超高鈣鋁法
超高石灰鋁法，又稱(chēng)弗氏鹽法，更早出現(xiàn)在1987年P(guān)MFriedel發(fā)表的一篇研究AlCl3化學(xué)反應(yīng)的文章中。弗氏鹽法是在含氯廢水中加入氧化鈣和偏鋁酸鈉，在一定條件下反應(yīng)生成鈣-氯-鋁化合物沉淀，從而去除氯離子。
Dong-HuiR等人采用超高鈣鋁法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)攪拌速度為400r/min，n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=20∶5∶2，溫度控制在25℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，氯離子去除效果較好，去除率高達(dá)89%。
程等人采用超高鈣鋁法，用氯化鈉配制的含氯離子水作為模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=5∶3∶1，攪拌時(shí)間為40min，溫度為40℃時(shí)，去除率為80.05%。他認(rèn)為超高石灰-鋁法的化學(xué)模型如下:
實(shí)驗(yàn)中加入氧化鈣會(huì)使水樣呈堿性。偏鋁酸鈉用量過(guò)高，pH值過(guò)高時(shí)，會(huì)促進(jìn)過(guò)量的偏鋁酸鈉與Ca4Al2(OH)12反應(yīng)，導(dǎo)致氯離子去除率降低。如果水樣呈酸性，Al(OH)3的量會(huì)減少，Al(OH) 4-的含量幾乎為零，破壞了弗氏鹽沉淀Ca4A1Cl2 (OH) 12的形成，降低了氯離子去除率。
超級(jí)石灰鋁法具有操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快、原料豐富、價(jià)格低廉、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。但目前該技術(shù)還不成熟，存在很多需要解決的問(wèn)題，如原料消耗量大、沉淀物多、反應(yīng)試劑利用率低、處理后的廢水堿性強(qiáng)等。
5.電解法
電解槽的陽(yáng)極和陰極兩端帶電產(chǎn)生電位差。當(dāng)污水流經(jīng)電解槽時(shí)，污水中的陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化產(chǎn)物。陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，產(chǎn)生還原產(chǎn)物，生成還原產(chǎn)物，從而去除水中的目標(biāo)離子。
王小五等人采用膜電解技術(shù)處理含氯廢酸。以鈦鹽為催化劑，調(diào)整最佳條件(電解溫度40℃，電解時(shí)間2h，電流密度825A/m)，氯離子去除率高達(dá)98.59%。
張予樂(lè)采用電解法去除冷凝液中的氯離子時(shí)，電解設(shè)備采用低壓DC，氯離子去除率高達(dá)97.8%。
邱元元等人用碳酸鈉溶液洗滌含鋅粉塵，然后電解除去浸出液中的氯離子。實(shí)驗(yàn)表明，碳酸鈉含量的適當(dāng)增加不僅有助于氯離子的去除，還能降低鋅的損失率。當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量濃度為4g/L，液固比為8∶1，溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，浸出液中氯離子的去除率為92.78%。
電解法處理廢水效率高、效果穩(wěn)定、不易堵塞、去除率高，適用于處理高濃度含氯廢水，具有良好的發(fā)展前景。但運(yùn)行成本高，處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯氣，存在一定的安全隱患，一般用于中、少量廢水的處理。
6.電吸附法
電吸附技術(shù)本質(zhì)上不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，即在水溶液兩端的兩個(gè)電極上施加直流電壓，在水溶液表面形成靜電場(chǎng)，同時(shí)在兩個(gè)電極表面形成雙電層，吸附水中的離子。形成的雙電層具有電容特性，具有放電和充電功能。當(dāng)處于帶電狀態(tài)時(shí)，在靜電場(chǎng)的作用下，水溶液中的離子被吸附并儲(chǔ)存在兩極。當(dāng)處于放電狀態(tài)時(shí)，能量和離子被釋放，從而實(shí)現(xiàn)雙電層的再生。
魏采用電吸附法處理再生水中的氯離子。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)中氯離子的去除率高于平均脫鹽率(62%)，出水氯離子平均含量由307mg/L降至91mg/L，去除率達(dá)到70.4%。
電吸附技術(shù)屬于常壓技術(shù)，去除氯離子的過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。具有能耗低、耐受性好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。而電吸附一般用于處理低濃度廢水，目前僅在部分行業(yè)少量使用，并未得到大范圍推廣。
7.離子交換法
離子交換法是通過(guò)一定的載體，用離子交換劑交換水樣中的氯離子，從而達(dá)到去除氯離子的目的。常見(jiàn)的方法有離子交換樹(shù)脂法和水滑石法。
7.1離子交換樹(shù)脂法
用水樣(氯化鈉、硫酸鈉和碳酸氫鈉)制備李娜和其他模擬煉油廢水。結(jié)果表明，堿性樹(shù)脂對(duì)氯離子有較好的吸附效果，A600強(qiáng)堿性樹(shù)脂在本實(shí)驗(yàn)中的吸附效果較好。由于一般交換樹(shù)脂對(duì)離子的交換順序?yàn)镾O42->: Cl-，所以SO42-的存在會(huì)降低氯離子的去除率。
董炳坤等人研究過(guò)氧化氫中氯離子的去除。樹(shù)脂預(yù)處理后，向天平中加入50%的過(guò)氧化氫定容氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用陰離子交換樹(shù)脂處理氯離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯離子去除率在95%以上，去除率高。
離子交換樹(shù)脂法具有去除率高、工藝簡(jiǎn)單、可再生、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。但目前離子交換樹(shù)脂法還不能處理高濃度氯離子，處于實(shí)驗(yàn)階段，尚未廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
7.2水滑石法
水滑石(LDH)的結(jié)構(gòu)為八面體，高溫焙燒后的產(chǎn)物CLDH(煅燒水滑石)在一定的反應(yīng)條件下可以重新吸附陰離子和水。水滑石法是利用CLDH的結(jié)構(gòu)記憶功能去除氯離子。
齊慧麗等采用共沉淀法制備了鋁鎂水滑石吸附劑，研究了溫度、pH值、用量等因素對(duì)氯離子去除的影響，取得了良好的效果。在任志峰等人利用水滑石去除水中氯離子的研究中，氯離子的去除率達(dá)到95%以上。
水滑石法去除氯離子具有去除效率高、效果穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但不適用于高濃度含氯廢水的去除，反應(yīng)條件要求高，操作復(fù)雜。目前只是在實(shí)驗(yàn)階段，還沒(méi)有投入工業(yè)應(yīng)用。
8.結(jié)論
總的來(lái)說(shuō)，工業(yè)廢水中氯離子的去除方法在不斷改進(jìn)和更新，種類(lèi)也很多，但目前大部分還只是處于試驗(yàn)階段，有些只能有限地應(yīng)用于中小水量的廢水處理企業(yè)。電解處理效率高，效果穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)技術(shù)改進(jìn)，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，具有良好的發(fā)展前景。沉淀法操作簡(jiǎn)單，易于人工操作，技術(shù)要求相對(duì)較低，水樣中氯離子濃度范圍廣，有利于在我國(guó)工業(yè)廢水中推廣氯離子去除技術(shù)。(來(lái)源:上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院)
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