含砷酸性廢水中砷的氧化過程
隨著有色冶金工業(yè)的發(fā)展，含砷廢水的排放量大大增加。目前有色冶金生產(chǎn)過程中典型的含砷廢水主要是含硫煙氣制酸過程中產(chǎn)生的洗滌廢水，而酸性廢水中砷的溶解度比較高，所以砷含量很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國(guó)家0.5 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，砷(as)是一種致癌物，對(duì)人體危害很大。因此，有必要研究和開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的含砷廢水處理技術(shù)。含砷廢水的處理方法很多，包括沉淀法、離子交換法、膜分離法、萃取法、電解法、吸附法和微生物法。目前，沉淀法應(yīng)用廣泛。以石灰石和硫化砷沉淀/鐵鹽處理工藝為代表的方法，廢渣排放量大，處理成本高，處理后難以有效達(dá)標(biāo)。然而，現(xiàn)有的除砷方法不如五價(jià)砷有效。電化學(xué)氧化法主要是通過電極表面的電子得失產(chǎn)生羥基自由基、過氧化氫自由基等活性基團(tuán)來氧化廢水中的雜質(zhì)。該方法可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。直接氧化主要是雜質(zhì)直接在陽極表面失去電子而被氧化的過程。間接電化學(xué)氧化主要是通過陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑間接氧化溶液中的雜質(zhì)，從而達(dá)到去除雜質(zhì)的目的。本文采用電化學(xué)氧化法將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷。在形成單過硫酸鹽的較好條件下，比較單過硫酸鹽單獨(dú)氧化三價(jià)砷和硫酸-砷混合體系氧化三價(jià)砷的效果，以確定三價(jià)砷是被單過硫酸鹽間接氧化、在陽極直接氧化還是直接和間接氧化同時(shí)進(jìn)行。將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，可以降低砷的毒性，提高其轉(zhuǎn)化效率，為后續(xù)除砷提供保障。
1.試驗(yàn)
1.1主要儀器和試劑
AFS-922原子熒光光度計(jì)和SX630氧化還原電位測(cè)試儀。亞砷酸鈉(NaAsO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、砷酸鈉(Na2HAsO4 12H2O)均為分析純(金金樂化工有限公司)、硫酸亞鐵銨[(NH4)2eso 4·6h2o]分析純、磷磷混酸(H2SO4+H3PO4)分析純等等。
1.2測(cè)試方法
配制20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L硫氰酸銨，分別加入一定濃度的亞砷酸鈉，攪拌一定時(shí)間，待亞砷酸鈉完全溶解后，將溶液移入電解槽。該解決方案現(xiàn)已可供使用。在溫度10℃、電解電壓6.0V、陽極為鉑、陰極為石墨的鍍鈦、反應(yīng)時(shí)間120min的條件下，每25min取20mL陽極液，分析不同條件下陽極液中As(III)和As(V)濃度的變化。本實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)是三組平行實(shí)驗(yàn)的平均值。
1.3測(cè)試設(shè)備
本實(shí)驗(yàn)采用自制電解池系統(tǒng)，測(cè)試裝置如圖1所示。
1.4分析方法的選擇
以亞砷酸鈉和砷酸鈉為原料，配制不同濃度的As(III)和As(V)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用砷鉬藍(lán)分光光度法和氫化物原子熒光光譜法對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析檢測(cè)。結(jié)果如表1和表2所示。
從表1和表2可以看出，砷鉬藍(lán)分光光度法的誤差范圍為10% ~ 15%，砷氫化物原子熒光光譜法的誤差范圍小于5%，具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)。因此，采用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定廢水中的As(III)和As(V)。
2.結(jié)果和討論
2.1砷-H2O體系的E-pH圖分析
為了研究砷離子在溶液中的存在狀態(tài)和相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，采用砷-H2O體系的E-pH圖進(jìn)行分析。圖2是25℃時(shí)濃度為0.1mol/L的砷的E-pH圖。
從圖2可以得出，溶液pH值等于0時(shí)，三價(jià)砷的氧化電位約為0.3V，低于氧的沉淀電位1.0V，因此，在強(qiáng)酸性條件下，如果將三價(jià)砷的氧化電位控制在0.3 ~ 1.0 V，可以抑制氧沉淀副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率。隨著pH值的升高，三價(jià)砷的氧化電位逐漸降低，因此應(yīng)盡可能提高溶液的pH值。能促進(jìn)三價(jià)砷向五價(jià)砷轉(zhuǎn)化。發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸的電解電壓高于3.84V并超過過氧硫酸和氧氣的理論生成電壓時(shí)，可以保證電氧化生成過氧硫酸的過程。選擇的電解電壓是6V。電解添加劑(如硫氰酸銨等。)用于抑制析氧副反應(yīng)，從而提高電流效率和過硫酸的產(chǎn)率。這樣，硫酸會(huì)被電解氧化生成過硫酸，As(III)不僅在高氧化電位下被電解氧化，還會(huì)被氧化成As(V)，因?yàn)槿芤褐猩傻倪^硫酸是強(qiáng)氧化劑，會(huì)大大提高氧化速度，促進(jìn)五價(jià)砷。
2.2單過硫酸鹽對(duì)As(ⅲ)氧化效應(yīng)的影響
試驗(yàn)條件:20%硫酸(228.38g/L)，0.5g/L硫氰酸銨，電解電壓6.0V，溫度控制在10℃，鍍鈦鉑為陽極，石墨為陰極，反應(yīng)時(shí)間12025min，陽極溶液20mL，加入2g/L亞砷酸鈉，分析加入亞砷酸鈉前后溶液的混合電位。
實(shí)驗(yàn)中，硫酸是在硫酸體系中電解產(chǎn)生的，其主要原料是硫酸。實(shí)質(zhì)上，硫酸在一定的電流和電壓作用下，在陽極被氧化成過氧硫酸。該工藝中陽極和陰極的反應(yīng)式如下:
在上述反應(yīng)中，陽極生成過硫酸鹽的反應(yīng)是主要反應(yīng)過程，析氧反應(yīng)(4)是該過程的副反應(yīng)，對(duì)電解過程中過硫酸鹽的生成有一定影響。因此，本實(shí)驗(yàn)選用硫氰酸銨作為添加劑，抑制副反應(yīng)，提高過硫酸鹽的生成率。趙建宏的研究發(fā)現(xiàn)，在電解硫酸的過程中也會(huì)產(chǎn)生過硫酸鹽，陽極反應(yīng)如式(3)所示，但過硫酸鹽極不穩(wěn)定，在溶液中極易水解生成過硫酸鹽，反應(yīng)式如式(5)所示，所以本次實(shí)驗(yàn)研究中只考慮了硫酸作為氧化劑。
重鉻酸鉀氧化還原滴定法用于檢測(cè)陽極區(qū)的過硫酸鹽。由于過硫酸鹽具有很強(qiáng)的氧化性，在測(cè)試樣品中加入過量的Fe2+,一部分被過硫酸鹽氧化，剩下的用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)滴定。隨后，通過使用重鉻酸鉀的量和添加的Fe2+來計(jì)算測(cè)試樣品中過硫酸鹽的量。該過程中的反應(yīng)如下(6)和(7):
表3表明，隨著電解時(shí)間的增加，溶液中過硫酸的濃度不斷增加，溶液的混合電位也逐漸增加。這里的混合電位不是電解生成的過氧硫酸的氧化電位，而是取樣檢測(cè)時(shí)對(duì)應(yīng)過氧硫酸濃度的溶液的混合電位。根據(jù)過硫酸鹽的濃度與加入砷后的混合電位的關(guān)系，我們可以看出加入三價(jià)砷后溶液的混合電位
隨著電解時(shí)間的增加，過硫酸的濃度變化和過硫酸對(duì)三價(jià)砷的氧化效率如圖3所示，誤差條表示各數(shù)據(jù)的誤差范圍。從圖3可以看出，隨著電解時(shí)間的增加，過硫酸的濃度也在增加，相應(yīng)的三價(jià)砷的氧化速率也在增加。在氧化初期，由于三價(jià)砷的濃度較大，氧化效率較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，五價(jià)砷的濃度不斷增加，氧化反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定。
2.3高壓電解對(duì)As(III)氧化效果的影響
試驗(yàn)條件:電解電壓6.0V，使用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L硫氰酸銨，加入2g/L亞砷酸鈉，溫度控制在10℃，以鍍鈦鉑為陽極，石墨為陰極，反應(yīng)時(shí)間120min，每隔25min取20mL陽極溶液，檢查三價(jià)砷和五價(jià)砷的濃度。
根據(jù)圖4，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，三價(jià)砷的氧化速率不斷增加。電解120min后，砷的氧化速率逐漸降低并最終趨于穩(wěn)定，主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中As(V)與As(III)的濃度比逐漸升高，三價(jià)砷的氧化電位逐漸升高，從而降低了砷的氧化速率。
2.4高壓電解氧化和過硫酸直接氧化的影響
兩組實(shí)驗(yàn)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。一組用硫酸電解生成過硫酸氫鹽，每隔25分鐘向樣品中加入2g/L的亞砷酸鈉進(jìn)行氧化，檢測(cè)氧化速率。另一組在電解過程中直接加入2g/L亞砷酸鈉，每隔25min取樣檢測(cè)氧化速率。在相同的條件下，相同的時(shí)間，兩組體系產(chǎn)生的過硫酸的量是相同的，而且因?yàn)樵谇懊娴难芯恐邪l(fā)現(xiàn)加入的三價(jià)砷過量，可以完全用完產(chǎn)生的過硫酸，所以兩組實(shí)驗(yàn)的差異應(yīng)該是沒有其他氧化方法的電化學(xué)氧化效果的體現(xiàn)。兩組測(cè)試結(jié)果對(duì)比見表4。
從表4可以看出，隨著電解時(shí)間的增加，溶液中產(chǎn)生的過氧硫酸濃度逐漸增加，電解氧化和過氧硫酸氧化的氧化速率也不斷增加。純氧化劑(過氧硫酸)氧化三價(jià)砷的效果低于高電壓下電解氧化的效果。電解120分鐘時(shí)，高壓電解氧化的氧化率比單一過氧硫酸高7.51%。這主要是因?yàn)樵谑褂酶邏弘娊庋趸倪^程中，不僅陽極電位高于三價(jià)砷的氧化電位，還會(huì)發(fā)生電化學(xué)氧化過程。同時(shí)，由于硫酸在高壓電解過程中被電解，生成強(qiáng)氧化劑過氧硫酸，可將三價(jià)砷氧化成五價(jià)。因此，高壓電解氧化三價(jià)砷的氧化率高于簡(jiǎn)單的過氧硫酸氧化。可以得出結(jié)論，砷的高壓電解氧化過程實(shí)際上是電化學(xué)氧化和過氧化硫酸氧化協(xié)同作用的結(jié)果。
3.結(jié)論
從砷-H2O體系的E-pH圖可以得出，三價(jià)砷的氧化電位高于0.3V，低于析氧電位。電解時(shí)控制氧化電位在0.3 ~ 1.0v之間，可以抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率和溶液的pH值。三價(jià)砷氧化電位的降低可以促進(jìn)三價(jià)砷向五價(jià)砷的轉(zhuǎn)化。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)電解電壓設(shè)定為6V時(shí)，在電解過程中加入硫氰酸銨來抑制析氧副反應(yīng)。與相同電壓下直接電解氧化三價(jià)砷相比，在此電壓下產(chǎn)生的過二硫酸鹽氧化三價(jià)砷的效果有一定差距。通過比較兩種氧化方法的氧化效率，得出高電壓下電解氧化砷的過程實(shí)質(zhì)上是電化學(xué)氧化產(chǎn)生的單過硫酸鹽的作用。與單一氧化法相比，氧化效率更高。(資料來源:Xi建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院、陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、陜西省冶金工程技術(shù)研究中心)
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標(biāo)簽: 含砷酸性廢水砷的氧化過程