三元前驅體廢水處理技術

三元動力電池材料前驅體(簡稱“三元前驅體”)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水質復雜，處理難度大。傳統(tǒng)工藝成本高，效果差。作者采用吹脫+反滲透膜+MVR工藝處理該類廢水，并介紹了其可行性和優(yōu)點。

1.三元前驅體廢水的傳統(tǒng)處理工藝

1.1三元前驅廢水的性質

三元前驅體通常由三元液體(硫酸鎳、鈷、錳的混合溶液)、液堿和氨水在液相中在一定條件下合成，然后經(jīng)陳化、固液分離、流水洗滌、干燥、過篩、除鐵、包裝制成成品。固液分離和流水洗滌分別產(chǎn)生母液和洗滌水，其中三元前驅體母液pH為12 ~ 13，金屬離子(Co2++Ni2++Mn2+)質量濃度約為100mg/L，氨氮約為5 ~ 10 g/L，硫酸鈉約為100 ~ 150g/L；洗滌水pH 6 ~ 8，金屬離子(Co2++Ni2++Mn2+)質量濃度約20mg/L，氨氮約1 ~ 2 g/L，硫酸鈉約10 ~ 15 g/L，每1t三元前驅體產(chǎn)生母液約15m3，洗滌水約10m3，水量較大。母液和洗滌水水質基本相同，但濃度差異大，導致處理工藝難度大，成本高，效果差。

1.2傳統(tǒng)處理流程

1.2.1汽提+冷凍結晶工藝

母液和洗滌水混合均勻后，采用反萃工藝處理回收的氨水循環(huán)使用，重金屬(Co2++Ni2++Mn2+)生成氫氧化物[CO (OH) 2+Ni (OH) 2+Mn (OH) 2]。調(diào)節(jié)反萃排水的pH值后，通過冷凍結晶過程回收硫酸鈉。工藝流程簡單，但洗滌水與母液混合后廢水中氨氮降低，影響了吹脫法回收氨氮的效率。同時需要增加汽提的設計處理能力，增加了汽提的投資和運行費用。采用冷凍結晶工藝時，硫酸鈉去除率約為50%，排水中含鹽量約為50g/L，難以滿足日益嚴格的環(huán)保排放標準要求。

1.2.2汽提+傳統(tǒng)脫氨+冷凍結晶工藝

在此過程中，母液和洗滌水分開處理。母液汽提工藝去除氨氮后，冷凍結晶工藝去除硫酸鈉。洗水采用傳統(tǒng)的氨氮廢水處理工藝，如生化法、吹脫法、斷點氯化法和化學沉淀法。但生物處理占地面積大，洗水含鹽濃度高會抑制微生物，導致處理效率降低。吹脫法、斷點氯化法和化學沉淀法存在處理效果差、成本高、二次污染等問題。傳統(tǒng)工藝已不能滿足環(huán)保排放標準的要求。

傳統(tǒng)的處理工藝存在處理效率低、運行費用高、硫酸鈉回收率低、排水含鹽量高和二次污染等問題。因此，采用新工藝處理三元前驅體廢水迫在眉睫。

2.汽提+反滲透膜+MVR組合工藝介紹

2.1工藝流程

該方案的總體工藝流程如圖1所示。

從圖1中可以看出，母液和洗滌水被分別收集和處理。母液經(jīng)汽提系統(tǒng)處理，進入汽提塔前調(diào)節(jié)pH≥12(母液原pH一般為12 ~ 13，滿足進水要求)，使氨以游離狀態(tài)存在于水中，然后送入汽提精餾塔，塔底通入蒸汽，蒸發(fā)水中的氨， 氨在塔頂換熱冷卻后冷凝成20%氨水回用，蒸氨后的液體(氨氮< 15mg/L，鈷、鎳、錳等重金屬在堿性條件下已自然沉淀)，再送入過濾裝置進行固液分離回收重金屬。 固液分離后的廢水調(diào)節(jié)至中性后，送至MVR系統(tǒng)蒸發(fā)。根據(jù)實際生產(chǎn)情況，以1套2500m3/d汽提裝置為例，建設了多套汽提裝置，因為三元前驅體廢水中的氯離子

機械蒸汽再壓縮(MVR)是將蒸發(fā)過程中的二次蒸汽通過壓縮機壓縮，使其溫度和壓力升高，并作為熱源再次加熱被蒸發(fā)物質的一種蒸發(fā)過程，通過消耗少量電能，減少外部蒸汽的消耗，使蒸汽得到循環(huán)利用。這是一種高效節(jié)能的蒸發(fā)工藝。脫氨廢水進入MVR后，所有廢水都可以變成蒸餾水，作為洗滌水返回生產(chǎn)車間。蒸發(fā)回收的硫酸鹽作為工業(yè)副產(chǎn)品，產(chǎn)生經(jīng)濟效益。以一套2500m3/dMVR設備為例，其參數(shù)如表2所示。因為流入液中有氯離子

洗水采用多級反滲透膜技術處理。先將pH調(diào)至5 ~ 6，送入超濾裝置去除少量懸浮物，再送入多級RO反滲透膜系統(tǒng)。膜產(chǎn)生的濃水與母液性質相似，在汽提裝置中與母液合并處理。膜生產(chǎn)的透過液已達標，各項指標接近純水，可作為產(chǎn)品洗滌水用于生產(chǎn)。以5000m3/d反滲透膜系統(tǒng)的實際生產(chǎn)運行為例。設備的主要參數(shù)見表3。其運行成本約為9元/m3，主要成本為電費。

2.2過程效應

經(jīng)過一段時間的持續(xù)跟蹤檢測，本項目生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物氨水、硫酸鈉、蒸餾水、膜透過液等，均符合工藝回用及相關產(chǎn)品質量標準的要求，完全可以回收用于生產(chǎn)和銷售。相關監(jiān)測結果見表4 ~表6。

3.汽提+反滲透膜+MVR組合工藝的可行性

采用吹脫+反滲透膜+MVR組合工藝處理三元前驅體廢水，可實現(xiàn)廢水中氨和重金屬的回收和循環(huán)利用。副產(chǎn)品硫酸鈉可作為化工原料出售；副產(chǎn)物蒸餾水作為產(chǎn)品洗滌水返回生產(chǎn)過程。該工藝路線實現(xiàn)了廢水處理的全循環(huán)利用，是典型的循環(huán)經(jīng)濟工藝路線?？梢宰儚U為寶，更大程度上實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，設計生產(chǎn)完全符合新時代綠色發(fā)展理念的要求。

以20000t/a三元前驅體生產(chǎn)規(guī)模為例，按照廢水處理全循環(huán)模式，母液和洗滌水混合處理和分離處理的成本分析見表7。

從表7可以看出，與母液水和洗水聯(lián)合處理的汽提+MVR工藝相比，在初期設備投資僅為100萬元的情況下，該組合工藝每年可降低運行費用約730萬元，在運行費用上具有明顯優(yōu)勢，經(jīng)濟可行，具有推廣使用的意義。(來源:荊門格林美新材料有限公司)

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