高鹽廢水零排放的膜處理技術(shù)
隨著水處理技術(shù)的發(fā)展和國(guó)家政策對(duì)大多數(shù)工業(yè)用水利用率的更高要求，大多數(shù)企業(yè)采取了許多節(jié)水措施來(lái)提高重復(fù)利用率，增加外排水的含鹽量和其他有機(jī)污染物的濃度，以滿足生產(chǎn)需要，降低用水成本。同時(shí)，近年來(lái)我國(guó)環(huán)保要求逐步提高，外排水含鹽量提出，地方相關(guān)政策也出臺(tái)，高鹽廢水零排放需求逐步加強(qiáng)。
1.不同行業(yè)高鹽廢水特征分析
通常，工業(yè)高鹽廢水包括循環(huán)廢水、離子交換酸堿再生廢水、中水回用RO濃水或脫硫廢水。這類廢水含有大量的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+等。污水回用的濃水中還含有難降解的有機(jī)污染物，處理過(guò)程復(fù)雜。目前主要零排放行業(yè)的廢水水質(zhì)有以下特點(diǎn)。
1.1煤化工高鹽廢水
煤化工高含鹽廢水的水質(zhì)具有以下特點(diǎn):
①含鹽量高且成分復(fù)雜，雜質(zhì)離子成分多；
②COD含量相對(duì)較高；
(3)含有一些容易結(jié)垢的離子，如硬度和可溶性硅；
④不同項(xiàng)目采用不同的主體工藝，廢水成分多變，水質(zhì)不確定性比較大。
1.2電廠脫硫廢水
火電廠脫硫廢水主要來(lái)源于FGD工藝廢水，具有高懸浮物、高鹽度(高氯化物、高硫酸鹽)、高腐蝕性、高硬度、部分重金屬等特點(diǎn)，水質(zhì)波動(dòng)較大。
1.3煉油和石化廢水
煉油石化工業(yè)廢水屬于難降解廢水，其水質(zhì)特點(diǎn)是高COD、高氨氮、高無(wú)機(jī)鹽、部分油類、酚類、硫化物和部分含汞廢水。
1.4制藥工業(yè)廢水
特點(diǎn):廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物含量高，毒性大，色度深，含鹽量高，特別是可生化性差，間歇排放，處理難度大。
2.工業(yè)廢水零排放的主要膜處理技術(shù)介紹
工業(yè)高鹽廢水零排放的實(shí)現(xiàn)需要系統(tǒng)的解決方案。首先，物理或化學(xué)預(yù)處理方法通常用于去除懸浮固體、膠體和一般易結(jié)垢離子。然后采用膜處理工藝回收淡水，同時(shí)達(dá)到廢水減量化的目的，后期濃縮液通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶等工藝最終達(dá)到廢水零排放的目的。本文主要介紹目前常用的膜處理技術(shù)。
根據(jù)膜過(guò)濾孔徑分離，常用的膜技術(shù)可分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透等。根據(jù)過(guò)濾壓力和最終濃縮倍數(shù)，廢水零排放常用的反滲透可進(jìn)一步分為低壓反滲透(如BWRO)、中壓反滲透(海水膜SWRO)、高壓反滲透(HPRO或DTRO)等。同時(shí)，電滲析、正滲透等技術(shù)在高鹽零排放工業(yè)中得到了應(yīng)用。由于其適用范圍和工況不同，其組合設(shè)計(jì)在零排放工程中得到了廣泛應(yīng)用。
2.1微濾和超濾技術(shù)
微濾(MF):又稱微孔過(guò)濾，屬于精密過(guò)濾，其基本原理是篩分過(guò)程，在靜壓差的作用下，將0.1 ~ 10微米的顆粒濾出。微濾膜允許大分子和可溶性固體(無(wú)機(jī)鹽)通過(guò)，但可以截留懸浮固體、細(xì)菌、高分子量膠體等物質(zhì)。
超濾(UF):可以截留0.002-0.1微米之間的大分子和蛋白質(zhì)..超濾膜允許小分子物質(zhì)和可溶性固體(無(wú)機(jī)鹽)通過(guò)，同時(shí)保留膠體、蛋白質(zhì)、微生物和大分子有機(jī)物。
微濾和超濾技術(shù)一般用于反滲透膜或其他膜濃縮技術(shù)的預(yù)處理，主要用于去除進(jìn)水中的SS和膠體。目前，煤化工廢水零排放工程中已采用化學(xué)軟化與微濾或超濾相結(jié)合的技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)廢水中硬度去除至100mg/L以下，出水硅控制在10mg/L以下，有效降低后續(xù)膜濃縮過(guò)程的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。
2.2納濾(NF)技術(shù)
納濾(NF)較早被稱為松散反滲透，其運(yùn)行范圍介于反滲透和超濾之間。一價(jià)鹽的去除率為20% ~ 50%，但CODcr和二價(jià)鹽的去除率在90%以上。
納濾膜的一大特點(diǎn)是膜體帶電荷，這是它在很低的壓力下具有很高的脫鹽性能，截留數(shù)百種相對(duì)分子量的物質(zhì)，還能去除無(wú)機(jī)鹽的重要原因。在高鹽廢水的零排放處理過(guò)程中，納濾技術(shù)可以去除Ca2+、Mg2+、SO42-等最易結(jié)垢的離子。同時(shí)，其特殊的膜表面電荷和孔徑使其比反滲透更耐COD污染，因此可用于反滲透的預(yù)處理，減少結(jié)垢離子對(duì)RO膜的污染。同時(shí)，由于納濾膜對(duì)二價(jià)離子的截留率較高(對(duì)硫酸根的截留率可達(dá)98%以上)，目前用于分離高鹽廢水部分零排放中的硫酸根和氯離子，實(shí)現(xiàn)水中氯化鈉的回收。采用軟化預(yù)處理(混凝+微濾)+膜濃縮處理(納濾+DTRO)+蒸發(fā)結(jié)晶干燥技術(shù)處理現(xiàn)有電廠脫硫廢水，制成純度為97.5%的袋裝氯化鈉作為工業(yè)鹽出售，實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的循環(huán)利用。納濾選擇性過(guò)濾鹽分離技術(shù)將越來(lái)越多地應(yīng)用于高鹽廢水的回收利用。
2.3高效反滲透英雄技術(shù)
高效反滲透是在常規(guī)反滲透基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新工藝。其原理是通過(guò)化學(xué)軟化預(yù)處理加離子交換技術(shù)去除來(lái)水的硬度，再通過(guò)脫氣塔去除水中的二氧化碳。與常規(guī)RO相比，反滲透進(jìn)水的pH值通過(guò)后期加堿調(diào)節(jié)到10以上。與本工藝的特點(diǎn)相比:
(1)防垢、防垢、防堵塞:通過(guò)化學(xué)軟化預(yù)處理加離子交換技術(shù)去除給水中的硬度等結(jié)垢物質(zhì)，達(dá)到防垢效果；在高pH值下運(yùn)行可以通過(guò)多種方式減少結(jié)垢:
①由于硅的溶解度隨pH值的增加而增加，硅的結(jié)垢極限明顯增加；
②高pH為生物抑制劑，細(xì)菌、病毒、孢子、內(nèi)毒素溶解或皂化，有機(jī)物乳化或皂化，避免粘附膜；
③顆粒污染的表面強(qiáng)度明顯降低，高污泥指數(shù)(SDI)的水無(wú)需頻繁化學(xué)清洗即可運(yùn)行。
(2)清洗次數(shù)減少:高pH值操作類似于化學(xué)清洗的堿性清洗條件。
(3)回收率高:與傳統(tǒng)反滲透相比，降低結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)后回收率可大幅提高。高效反滲透HERO技術(shù)近年來(lái)在國(guó)內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，較高濃水側(cè)含鹽量可濃縮至50000mg/l，江蘇某燈光顯示企業(yè)廢水零排放裝置工程采用MBR+中水RO+高效RO+DTRO+蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝，最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放。與傳統(tǒng)RO工藝相比，HERO工藝回收率更高，電耗4 ~ 6 kwh/t，該工藝的主要缺點(diǎn)是預(yù)處理系統(tǒng)復(fù)雜，進(jìn)水硬度需要嚴(yán)格控制，堿耗大。
2.4高壓反滲透DTRO技術(shù)
高壓反滲透DTRO為圓盤式反滲透膜，是反滲透的一種形式，是專門用于處理高濃度污水的膜組件。其核心技術(shù)是盤式膜塔。反滲透膜片和水力導(dǎo)流板疊放在一起，用中心拉桿和端板固定，然后放入耐壓套管內(nèi)形成膜柱，初步用于垃圾滲濾液的處理。
DTRO壓力等級(jí)為75bar、90bar、120bar、160bar，鹽濃度可達(dá)10～18萬(wàn)mg/L，DTRO初期主要用于垃圾滲濾液的處理，其耐COD能力強(qiáng)、操作壓力高、濃縮能力強(qiáng)的特點(diǎn)逐漸用于高鹽高COD工業(yè)廢水的回收利用。
DTRO對(duì)預(yù)處理的要求比較簡(jiǎn)單，噸水消耗量與膜組件的壓力等級(jí)有關(guān)。90bar的DTRO系統(tǒng)，噸水消耗6 ~ 10 kWh，噸水投資費(fèi)用約20萬(wàn)元，投資和運(yùn)行費(fèi)用較高。
2.5電滲析技術(shù)
電滲析是在外加DC電場(chǎng)的作用下，通過(guò)陰、陽(yáng)離子交換膜對(duì)溶液中陰離子和陽(yáng)離子的選擇性滲透，將離子狀態(tài)的溶質(zhì)從溶劑中分離出來(lái)的物理化學(xué)過(guò)程。按其結(jié)構(gòu)可分為均質(zhì)膜和非均質(zhì)膜。
均質(zhì)膜濃水的TDS可達(dá)18 ~ 20萬(wàn)mg/L；濃水側(cè)不帶電的COD和膠體硅不會(huì)富集，從而避免了ed膜表面結(jié)垢和硅結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。ED噸水電的消耗約為6kWh，ED噸水的投資成本為15 ~ 20萬(wàn)元。目前還是以進(jìn)口品牌為主。主要缺點(diǎn)是對(duì)鈣的結(jié)垢比較敏感，所以要嚴(yán)格控制進(jìn)水硬度，產(chǎn)水側(cè)COD沒(méi)有被截留，產(chǎn)水不能直接回用，需要進(jìn)一步處理。
2.6正向滲透(FO)技術(shù)
FO技術(shù)是滲透壓驅(qū)動(dòng)的膜分離過(guò)程，是指水通過(guò)選擇性滲透膜從水化學(xué)位較高(或滲透壓較低)的區(qū)域流向水化學(xué)位較低(或滲透壓較高)的區(qū)域的過(guò)程。正滲透技術(shù)具有能耗低、節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)，每噸水電3 ~ 6千瓦時(shí)，蒸汽消耗200公斤。適用于蒸汽廉價(jià)的領(lǐng)域。同時(shí)，該技術(shù)工藝流程長(zhǎng)，萃取液和采出水的分離膜需要加強(qiáng)。離工業(yè)化應(yīng)用和替代反滲透的主流水處理技術(shù)還有很長(zhǎng)的路要走。目前國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用案例是華能長(zhǎng)興電廠脫硫廢水零排放項(xiàng)目。
2.7膜蒸餾技術(shù)
膜蒸餾技術(shù)是近20年來(lái)發(fā)展起來(lái)的。這是一個(gè)由膜兩側(cè)蒸汽壓差驅(qū)動(dòng)的分離過(guò)程。它可以看作是膜分離和蒸餾技術(shù)的集合。MD技術(shù)中使用的膜是疏水性微孔膜。在蒸汽壓差的驅(qū)動(dòng)下，高溫側(cè)的蒸汽分子穿過(guò)膜，在低溫側(cè)被冷凝回收，高溫側(cè)的溶液被濃縮。與傳統(tǒng)的蒸餾和膜分離技術(shù)相比，MD技術(shù)具有操作條件溫和、截留率100%、抗污染能力強(qiáng)、能源來(lái)源廣、對(duì)廢水含鹽濃度適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。MD技術(shù)在常壓下運(yùn)行，產(chǎn)水水質(zhì)良好。但目前大多還處于實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模工廠的實(shí)驗(yàn)階段，產(chǎn)業(yè)化不成熟，膜通量低，成本高。
目前工業(yè)上使用的各種膜技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表1。
3.常見(jiàn)零排放膜處理工藝組合探討
工業(yè)高鹽廢水零排放是一項(xiàng)復(fù)雜的治理工程。在工業(yè)應(yīng)用中，它是一系列過(guò)程的組合，在實(shí)際案例中經(jīng)常見(jiàn)到膜處理技術(shù)的組合。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)工藝流程的水鹽平衡進(jìn)行膜組合設(shè)計(jì)。
零排放工藝一般分為三個(gè)工段:預(yù)處理工段、膜濃縮工段和蒸發(fā)結(jié)晶工段。除蒸發(fā)結(jié)晶外，其他兩個(gè)工段可用于膜處理工藝:
(1)預(yù)處理工段:預(yù)處理主要去除高鹽廢水中的懸浮物、硬度、硅或有機(jī)物，所涉及的膜處理工藝主要涉及微濾或超濾。目前市場(chǎng)上的微濾主要有兩種，主要是管式微濾和袋式微濾。與傳統(tǒng)的多介質(zhì)或砂濾相比，微濾與混凝沉降劑軟化組合工藝對(duì)出水的硅和硬度去除率高，效率高，能耗少。
(2)膜濃縮段:在膜濃縮段，根據(jù)進(jìn)水鹽度的不同，可采用級(jí)聯(lián)組合工藝。當(dāng)高鹽度進(jìn)水TDS低于10000ppm時(shí)，可采用抗污染苦咸水膜進(jìn)行預(yù)濃縮，然后采用海水反滲透膜進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，或當(dāng)濃度達(dá)到一定程度時(shí)，可采用HPRO、DTRO、ed或正滲透工藝進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，蒸發(fā)進(jìn)水。如有鹽分離要求，也可結(jié)合鈉濾工藝設(shè)計(jì)。
常見(jiàn)零排放膜處理工藝對(duì)來(lái)水含鹽量的推薦適用范圍見(jiàn)表2。
4.結(jié)論
在零排放項(xiàng)目中，膜處理組合工藝用于高鹽廢水的回收、濃縮和減量，具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)膜處理單元自動(dòng)化程度高，可實(shí)現(xiàn)精確加藥，減少外部鹽的人為增加；
(2)模塊化流程，降低操作難度和風(fēng)險(xiǎn)；
(3)可利用各種膜的特性，實(shí)現(xiàn)多級(jí)濃縮、匹配利用，減少最終蒸發(fā)結(jié)晶量，有效降低整體建設(shè)成本和運(yùn)行成本。
然而，目前膜處理技術(shù)在高鹽度難降解廢水零排放中的應(yīng)用還存在一些問(wèn)題，主要表現(xiàn)為頻繁的膜污染和清洗，導(dǎo)致膜更換成本高；反滲透技術(shù)運(yùn)行能耗高；正滲透和膜蒸餾技術(shù)有很好的前景，但由于一些材料或技術(shù)的原因，要應(yīng)用到工業(yè)化還需要一段時(shí)間。膜濃縮工藝也要注意COD的積累，可以結(jié)合臭氧等高級(jí)氧化工藝。同時(shí)，膜濃縮后的濃水蒸發(fā)結(jié)晶后固體鹽的去向和處理也是一個(gè)難題。(來(lái)源:田波環(huán)境集團(tuán)有限公司)
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