加壓氧化+Fenton法去除鈷冶煉有機(jī)廢水中的COD
由于生產(chǎn)過程中大量使用化學(xué)品，有色金屬冶煉廢水具有高氨氮、高COD和高色度的特點(diǎn)。它是一種典型的高毒性、難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。廢水中含有的有機(jī)污染物和高含量的無機(jī)鹽對(duì)微生物有很強(qiáng)的抑制作用，如不進(jìn)行有效處理，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大的危害。目前，國(guó)內(nèi)外大多采用微生物降解法、物理吸附法和化學(xué)氧化法去除廢水中的COD，但仍存在降解效率低、有機(jī)物去除率低等問題。
高級(jí)氧化技術(shù)是利用具有強(qiáng)氧化習(xí)性的羥基自由基(HO)將廢水中的有機(jī)污染物氧化成CO2、H2O和無機(jī)鹽，從而有效、快速、徹底地去除COD。它是環(huán)保領(lǐng)域的一種新型廢水處理技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)包括高壓脈沖技術(shù)、臭氧氧化和芬頓氧化。許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)單一高級(jí)氧化技術(shù)的研究和應(yīng)用存在處理成本高、能耗高、可處理物質(zhì)單一等問題。因此，為了提高高級(jí)氧化工藝的處理效率和氧化降解效果，國(guó)內(nèi)外研究人員逐漸開始轉(zhuǎn)向高級(jí)氧化技術(shù)組合工藝的研究和開發(fā)，目前仍處于起步階段。
本研究采用加壓氧化法和Fenton高級(jí)氧化法處理有機(jī)廢水，利用高氧氣氛下產(chǎn)生的高能活性氧化物質(zhì)快速氧化降解大分子有機(jī)污染物，并結(jié)合Fenton法降低可生物降解物質(zhì)的含量，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水的環(huán)保高效處理。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑和儀器
工業(yè)級(jí)七水硫酸亞鐵、過氧化氫(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)；硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、氫氧化鈉、分析純。
電子天平，JA2603B數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-6；電動(dòng)攪拌器，EUROSTARAR20低溫恒溫箱，DC-10101；3L GSHA 3號(hào)反應(yīng)堆；PH計(jì)，PHSJ-5。
1.2廢水質(zhì)量
廢水樣品取自浙江省一家鈷冶煉公司的有機(jī)廢水。廢水的COD為2.357g/L，pH為5.58，油和鐵的質(zhì)量濃度分別為135.4和0.3mg/L。
1.3實(shí)驗(yàn)方法
有機(jī)廢水采用兩級(jí)處理工藝。
初級(jí)氧壓氧化。將1L冶煉廢水放入反應(yīng)釜中。當(dāng)釜內(nèi)溫度上升到一定程度后，向釜內(nèi)通入氧氣，維持釜內(nèi)高氧氣氛。釜內(nèi)預(yù)先加入的Fe2+提高了氧氣的利用率，F(xiàn)e2+氧化后形成的Fe(OH)3膠體進(jìn)一步吸附廢水中的污染物。通過控制氧分壓、溫度、硫酸亞鐵投加量和反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵點(diǎn)，初步去除廢水中的COD。
兩級(jí)芬頓法:取經(jīng)一級(jí)氧化處理后的廢水的1L于2L燒杯中，向廢水中加入FeSO4 7h2o和H2O2，利用Fe2+的催化作用催化H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的HO，迅速作用于廢水中的難降解物質(zhì)，進(jìn)一步氧化廢水中的有機(jī)污染物。通過控制FeSO4 7h2o和H2O2的加入量以及反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)，可以控制廢水中的COD。
2.結(jié)果和討論
2.1初級(jí)氧壓氧化的條件和優(yōu)化
溫度
固定氧分壓1MPa，反應(yīng)時(shí)間2h，硫酸亞鐵加入量10g，分別改變反應(yīng)溫度60、80、100、120℃，檢測(cè)氧壓反應(yīng)后液體的COD等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
從表1可以看出，隨著溫度的升高，廢水中COD的去除率逐漸升高，然后趨于穩(wěn)定。在100℃和120℃時(shí)，廢水中COD的去除率相差不大，為了節(jié)約能耗，最佳溫度為100℃。
2.1.2硫酸亞鐵加入量
固定氧分壓為1MPa、反應(yīng)時(shí)間為2h、反應(yīng)溫度為100℃的條件不變，硫酸亞鐵的加入量分別改為10、20、30、40、50、60和70g/L。結(jié)果如圖1所示。
從圖1可以看出，當(dāng)硫酸亞鐵的用量小于60g/L時(shí)，隨著硫酸亞鐵的增加，廢水中COD的去除率逐漸增加。原因是Fe2+被氧化成Fe3+，提高了反應(yīng)器中氧氣的利用率，廢水中易降解的有機(jī)物被氧化。但隨著硫酸亞鐵的增加，過量的Fe2+會(huì)降低釜內(nèi)氧氣的利用率，因此廢水中COD的去除率反而會(huì)降低。綜合考慮硫酸亞鐵的添加量，60g/L為宜。
氧氣分壓
固定反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度100℃，硫酸亞鐵用量60g/L不變，氧分壓改為0.5 ~ 2.0 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
從表2可以看出，隨著氧分壓的增加，COD去除率的變化較小。當(dāng)氧分壓為2MPa時(shí)，與1.0MPa相比，COD去除率僅提高了1.2個(gè)百分點(diǎn)/所以較好的氧分壓為1MPa。
2.1.4反應(yīng)時(shí)間
固定氧分壓1MPa，反應(yīng)溫度100℃，硫酸亞鐵用量10g不變，反應(yīng)時(shí)間分別改為2、4、6、8h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
從表3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中COD的去除率先增加后降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，COD的去除率較高，廢水中可氧化的有機(jī)分子已經(jīng)完全反應(yīng)[16]。而6h的反應(yīng)時(shí)間只比4h高1%?？紤]到能耗，最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。
綜上所述，一段氧壓法的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度100℃，氧分壓1MPa，反應(yīng)時(shí)間4h，硫酸亞鐵投加量60g/L。在此優(yōu)化條件下，廢水中COD可由2.357g/L降至1.136g/L，COD去除率為51.80%。此外，油的質(zhì)量濃度可以從135.4mg/L降低到38.15mg/L，pH值可以從5.58降低到1.73。
2.2兩級(jí)芬頓反應(yīng)條件及優(yōu)化
pH值
在室溫、硫酸亞鐵5g/L、過氧化氫10mL/L、反應(yīng)時(shí)間0.5h的條件下，用液堿調(diào)節(jié)廢水的不同pH值，考察不同pH值對(duì)Fenton試劑的影響。結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，隨著廢水pH值的增加，COD的去除率逐漸增加，當(dāng)pH值為3.5時(shí)，COD的去除率達(dá)到較高水平。原因是當(dāng)廢水pH值過低時(shí)，H+含量過高，生成的Fe3+難以還原為Fe2+，F(xiàn)e2+會(huì)供不應(yīng)求，進(jìn)一步抑制羥基自由基的生成，不利于催化反應(yīng)的順利進(jìn)行。當(dāng)pH值較高時(shí)，廢水中的Fe2+和Fe3+會(huì)生成大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，降低Fe2+和Fe3+的催化作用，影響羥基自由基的生成。因此，綜合考慮，最佳實(shí)驗(yàn)pH值為3.0 ~ 3.5。
溫度
用液堿調(diào)節(jié)廢水的pH值至3.0 ~ 3.5，加入5g/L硫酸亞鐵、10mL/L過氧化氫，反應(yīng)0.5h，將反應(yīng)溫度分別改為20、40、60、80和100℃，考察不同溫度對(duì)Fenton反應(yīng)去除COD的影響。結(jié)果如表5所示。
從表5可以看出，隨著溫度的升高，COD的去除率逐漸增加，在溫度為50℃時(shí)達(dá)到較高值。當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，COD的去除率反而下降。隨著溫度的升高，有利于提高HO的活性，加快反應(yīng)速度。但如果溫度過高，H2O2會(huì)分解產(chǎn)生H2O和O2，不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，結(jié)合一級(jí)擠氧液的溫度，二級(jí)芬頓的最佳反應(yīng)溫度為60℃。
2.2.3反應(yīng)時(shí)間
用液堿調(diào)節(jié)廢水pH值至3.0 ~ 3.5，溫度固定在60℃，加入5g/L硫酸亞鐵和10mL/L過氧化氫，改變反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0和1.5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。
從表6中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中COD的去除率逐漸增加，但經(jīng)過1h后，COD的去除率基本趨于平緩。原因是芬頓氧化法是通過H2O2生成的HO與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)來降解廢水中的污染物。HO的生成速率及其與有機(jī)物的反應(yīng)直接決定了Fenton試劑處理難降解廢水所需的時(shí)間。反應(yīng)在前0.5h內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行，COD去除率迅速增加。在0.5 ~ 1 h，廢水中的部分有機(jī)物仍在被降解，但此時(shí)反應(yīng)速度明顯變慢。但1后反應(yīng)基本完成，COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變。
鑒于芬頓反應(yīng)劇烈，在大規(guī)模廢水處理過程中放出大量熱量，考慮到反應(yīng)器的耐高溫和耐腐蝕性能，應(yīng)考慮盡可能縮短反應(yīng)時(shí)間，因此反應(yīng)時(shí)間為0.5。
2.2.4硫酸亞鐵加入量
用液堿調(diào)節(jié)廢水的pH值為3.0 ~ 3.5，固定雙氧水的用量為10mL/L，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，硫酸亞鐵的用量分別為3、5、7、9和11g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。
從表7中可以看出，當(dāng)硫酸亞鐵的用量從3g/L增加到5g/L時(shí)，COD的去除率增加了約2個(gè)百分點(diǎn)，而COD的去除率隨著增加而降低。反應(yīng)初期，隨著體系中Fe2+含量的增加，雙氧水產(chǎn)生HO的量和速度增加，產(chǎn)生的HO基本與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)。但當(dāng)Fe2+含量過高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量ho，發(fā)生H2O2+2ho→ O2+2h2o的反應(yīng)，但會(huì)消耗大量HO和H2O2。因此，硫酸亞鐵的最佳投加量為5 g/L
2.2.5過氧化氫的加入量
用液堿調(diào)節(jié)廢水的pH值為3.0 ~ 3.5，溫度為60℃，硫酸亞鐵的加入量為5g/L，攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.5h，控制過氧化氫的加入量為8、10、12、14 ml/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。
從表8可以看出，隨著H2O2投加量的增加，廢水中COD的去除量逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定。當(dāng)過氧化氫的投加量為14mL/L時(shí)，COD的去除率較高，油的去除率達(dá)到99.99%。但此時(shí)成本較高，雙氧水用量過大，因此該工藝的工業(yè)應(yīng)用對(duì)反應(yīng)器、管道等設(shè)備要求較高。雙氧水投加量為8mL/L時(shí)，COD去除率低，出水水質(zhì)達(dá)不到要求。但是，當(dāng)過氧化氫的投加量為10mL/L時(shí)，出水水質(zhì)達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，在經(jīng)濟(jì)上是可以接受的。因此，綜合考慮各方面因素，最終選擇雙氧水的用量為10ml/L。
綜上所述，二級(jí)Fenton法的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)時(shí)間0.5h，反應(yīng)溫度60℃，硫酸亞鐵5g/L，過氧化氫10mL/L，預(yù)反應(yīng)液pH值3 ~ 3.5。
2.3在氧壓+芬頓的優(yōu)化條件下的操作
取廢水，根據(jù)2.1節(jié)和2.2節(jié)的優(yōu)化條件，一級(jí)氧壓和二級(jí)Fenton深度處理后的水質(zhì)如表9所示。
從表9可以看出，在優(yōu)化條件下，廢水中COD和油的去除率分別可達(dá)84.99%和99.76%，處理后的水質(zhì)達(dá)到GB8978-1996的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，符合回用水的要求。
3.結(jié)論
1)氧壓氧化和Fenton高級(jí)氧化兩級(jí)工藝能有效實(shí)現(xiàn)鈷冶煉有機(jī)廢水的深度去除。
2)第一階段氧壓法的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度100℃，氧分壓1MPa，反應(yīng)時(shí)間4h，硫酸亞鐵用量60g/L；二級(jí)Fenton法的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)時(shí)間0.5h，反應(yīng)溫度60℃，硫酸亞鐵5g/L，過氧化氫10mL/L，預(yù)反應(yīng)液pH值3 ~ 3.5。
3)在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，鈷冶煉有機(jī)廢水的COD可由2.357g/L降至0.3538g/L，總COD去除率為84.99%；油的質(zhì)量濃度從135.4毫克/升下降到0.32毫克/升..(來源:衢州華友鈷新材料有限公司)
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