化工園區(qū)廢水綜合處理工藝
江西某化工園區(qū)有基礎(chǔ)化學(xué)品、生化農(nóng)藥、精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥中間體等10余種產(chǎn)品，53家企業(yè)。生產(chǎn)的產(chǎn)品有樹脂、無機(jī)鹽化工產(chǎn)品、醫(yī)藥中間體和合成藥物。各企業(yè)產(chǎn)生的廢水和生活污水經(jīng)過預(yù)處理，水質(zhì)滿足pH=6~9，CODcr≤500mg/L，NH3-N≤25mg/L，TP≤2.5mg/L等要求。，再排入化工園區(qū)綜合污水處理廠。這類綜合化工廢水的特點(diǎn)是有機(jī)成分復(fù)雜、有毒有害、含鹽量高、可生化性差。因此，研究運(yùn)行成本低、污泥產(chǎn)量少、有效處理化工園區(qū)綜合廢水的工藝是水處理行業(yè)一直在討論的問題。
根據(jù)化工園區(qū)綜合廢水的特點(diǎn)，提出采用多重催化氧化水解-A/O- Fenton氧化組合工藝進(jìn)行處理?？疾炝私M合工藝處理化工園區(qū)綜合廢水的可行性，考察了各工藝段COD的去除情況，重點(diǎn)分析了多重催化氧化工藝的最佳反應(yīng)條件，為化工園區(qū)綜合廢水處理工程提供了依據(jù)。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)廢水取自化工園區(qū)綜合污水處理廠調(diào)節(jié)池，為各類企業(yè)排放的均質(zhì)廢水。廢水中含有苯系物、雜環(huán)有機(jī)物、高分子樹脂及相應(yīng)的聚合物，污染物復(fù)雜，可生化性極差。測(cè)試的廢水質(zhì)量如下:pH=7.8，TDS7000mg/L，CODcr480mg/L，BOD572mg/L，NH3-N22mg/L，TP2mg/L
1.2工藝原理
根據(jù)上述化工園區(qū)綜合廢水的特點(diǎn)，采用多重催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化工藝處理實(shí)驗(yàn)廢水。將填料和過渡金屬化合物按照一定的比例和級(jí)配組合制成多組分催化劑，利用多組分催化劑中不同組分與氧化劑之間的協(xié)同催化作用，在電位梯度的推動(dòng)下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(OH ),實(shí)現(xiàn)廢水中難降解有機(jī)物的強(qiáng)氧化降解，分解轉(zhuǎn)化大分子和難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性；有機(jī)物進(jìn)一步分解成小分子結(jié)構(gòu)(如醋酸、乙酸、乙醇等。)通過厭氧微生物(即水解酸化細(xì)菌)的作用；A/O工藝的硝化/反硝化作用去除氨氮和總氮，好氧微生物分解有機(jī)物；最后用芬頓氧化法氧化破壞可生物降解有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，最終將其氧化成CO2和H2O。當(dāng)pH值合適時(shí)，藥劑和絮凝劑中的鐵離子起到絮凝和共沉淀作用，去除SS和TP。
1.3實(shí)驗(yàn)裝置
(1)多組分催化氧化裝置。
通過多種催化填料和氧化劑的協(xié)同催化作用，降解廢水中的有機(jī)物，提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。多元催化氧化反應(yīng)器的長(zhǎng)×寬×高為0.5 m× 0.5 m× 1.0 m，氣體分布系統(tǒng)和多元催化填料布置在多元催化氧化反應(yīng)器內(nèi)。通過控制填料層的高度，調(diào)節(jié)廢水氧化的有效反應(yīng)時(shí)間，并通過加藥管向廢水中加入雙氧水作為氧化劑。多觸媒填料是武漢泰森環(huán)保有限公司研發(fā)的專利產(chǎn)品——多觸媒。
多元催化劑由活性炭、鐵錳合金、二氧化鈦和氧化銅顆粒按一定工藝和級(jí)配制成。該催化劑兼具金屬和多孔材料的催化性能。多組分催化劑使用前需要活化，分別在10%氫氧化鈉溶液和3%鹽酸溶液中浸泡1小時(shí)。之后，將多組分催化劑浸泡在原廢水中24小時(shí)，使其吸附飽和，以消除吸附對(duì)催化氧化的影響。
(2)水解單元。
利用厭氧微生物(水解酸化細(xì)菌)產(chǎn)生的胞外酶將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，進(jìn)一步提高廢水的可生化性。水解反應(yīng)器長(zhǎng)×寬×高為1.0m×1.0m×1.2m，底部設(shè)有布水系統(tǒng)，中間設(shè)有生物填料，頂部設(shè)有水堰槽。廢水由水泵輸送到配水系統(tǒng)，從底部進(jìn)入反應(yīng)器，從出水堰槽流出。
(3)A/O單元。
硝化菌/反硝化菌用于去除廢水中的氨氮和總氮，好氧菌用于將有機(jī)物分解為CO2和H2O。A/O反應(yīng)器長(zhǎng)×寬×高為2.5 m× 1.0 m× 0.7 m，在A區(qū)設(shè)置一個(gè)混合器，在O區(qū)設(shè)置一個(gè)曝氣系統(tǒng)，在反應(yīng)器末端設(shè)置污泥沉淀區(qū)和污泥回流系統(tǒng)。廢水從A區(qū)進(jìn)入，從污泥沉淀區(qū)流出?；旌弦夯亓骱臀勰嗷亓魍ㄟ^裝置內(nèi)的計(jì)量泵實(shí)現(xiàn)。
(4)芬頓氧化單元。
利用Fenton氧化原理去除廢水中可生物降解的有機(jī)物，通過物理化學(xué)反應(yīng)去除廢水中的SS和TP。Fenton氧化反應(yīng)器長(zhǎng)×寬×高為1.5m×0.5m×0.6m，F(xiàn)enton氧化區(qū)和混凝投藥區(qū)配有攪拌器實(shí)現(xiàn)反應(yīng)攪拌，沉淀區(qū)采用重力排泥，整個(gè)反應(yīng)器采用蠕動(dòng)泵投藥。
多組分催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。
1.4測(cè)定指標(biāo)和方法
實(shí)驗(yàn)指標(biāo)包括:COD、BOD5、pH、NH3-N、TP和TDS等。實(shí)驗(yàn)過程中各項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)分析方法主要參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)，如表1所示。
2.結(jié)果和討論
2.1多組分催化氧化處理效果及參數(shù)優(yōu)化
2.1.1進(jìn)水pH對(duì)多組分催化氧化處理效果的影響
靜態(tài)燒杯對(duì)比實(shí)驗(yàn)在pH值為2~9的范圍內(nèi)進(jìn)行。向8組燒杯中加入原廢水的1L，依次調(diào)節(jié)pH至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0。分別加入1.2千克多組分催化劑和0.74克過氧化氫(27%)。反應(yīng)3小時(shí)后，將pH值調(diào)節(jié)至中性。靜置半小時(shí)后，取上清液測(cè)定CODcr和BOD5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
PH影響多重催化氧化反應(yīng)的電位差，從而影響微電解的處理效果。在pH值為3、4、5和6時(shí)，COD的去除率分別為30.2%、31.2%、32.2%和28.1%。其中，pH值為5時(shí)B/C比為0.25，pH值為6時(shí)為0.29。認(rèn)為在酸性條件下，催化氧化電位差增大，促進(jìn)了催化反應(yīng)中羥基自由基的生成。但在酸性條件下，催化劑的解體加劇，pH的調(diào)節(jié)增加了藥劑和設(shè)施防腐的成本，導(dǎo)致生化進(jìn)水鹽度增加。綜合考慮處理效果和運(yùn)行成本，確定多元催化氧化處理的最佳進(jìn)水pH為6.0，此時(shí)多元催化氧化效果最佳，COD去除率為28.1%，B/C值為0.29。
2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)多組分催化氧化處理的影響
靜態(tài)燒杯對(duì)比實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間范圍為0.5~4h。將1L原水加入8組燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH值為6，分別加入1.2kg多元催化氧化劑和0.74g過氧化氫(27%)，控制反應(yīng)時(shí)間依次為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h和4.0h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置半小時(shí)，取上清液測(cè)定CODcr和BOD5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
在實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)時(shí)間從0.5h增加到4.0h，COD去除率從12.5%逐漸增加到28.3%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中的有機(jī)物與催化劑和氧化劑充分碰撞，最終被分解。但是，隨著時(shí)間的增加，去除率的增加速度逐漸減緩。在實(shí)際工程中，反應(yīng)時(shí)間表示為反應(yīng)器的有效容積和多組分催化氧化填料的用量。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)因素，多元催化氧化的最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5h，此時(shí)COD去除率為29.3%，B/C值為0.29。
2.1.3氧化劑用量對(duì)多組分催化氧化處理效果的影響
靜態(tài)燒杯對(duì)比實(shí)驗(yàn)過氧化氫的反應(yīng)濃度范圍為60mg/L～200mg/L。向8組燒杯中加入原廢水的1L，調(diào)節(jié)廢水的pH值為6，加入1.2kg多元催化氧化劑，控制多元催化氧化反應(yīng)中氧化劑的濃度，分別為60mg/L、80mg/L、100mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L和200mg/L。反應(yīng)后，取上清液測(cè)定CODcr和BOD5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
氧化劑在催化氧化中起主要作用，COD的去除與氧化劑的消耗成正相關(guān)。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氧化劑用量的增加，多重催化氧化的效果逐漸提高。當(dāng)氧化劑超過一定濃度時(shí)，氧化劑直接與一些有機(jī)物反應(yīng)而不產(chǎn)生羥基自由基，降低了氧化劑的利用率。同時(shí)，過量的氧化劑氧化了部分催化劑(如Fe2+)，降低了催化劑的利用率。綜合考慮處理效果和投加成本，多組分催化氧化反應(yīng)氧化劑濃度為140mg/L，即雙氧水投加量為0.519g (27%)，COD去除率為25.4%，B/C值為0.28。
綜上所述，通過實(shí)驗(yàn)確定多元催化氧化工藝的最佳進(jìn)水pH值為6.0，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，在最佳反應(yīng)調(diào)節(jié)下，雙氧水(27%)的投加量為0.519g，多元催化氧化工藝能有效降低COD，提高廢水的可生化性，使廢水的B/C值由0.15提高到0.28。
2.2聯(lián)合工藝處理效果
2.2.1水解罐的操作
水解池的啟動(dòng)主要包括微生物的馴化期和掛膜期。該系統(tǒng)接種類似污水處理廠的水解菌，連續(xù)引入經(jīng)過多重催化氧化處理的廢水，按照C: N: P為200: 5: 1的質(zhì)量比投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。當(dāng)微生物適應(yīng)了這種廢水，死污泥減少，填料上明顯形成污泥膜，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的添加量逐漸減少到零。并記錄和比較操作數(shù)據(jù)。當(dāng)水解池進(jìn)出口水質(zhì)參數(shù)穩(wěn)定時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行成熟。
2 . 2 . 2 A/O池的運(yùn)行
A/O池氣動(dòng)接種同類污水處理廠的好氧菌，使A/O池內(nèi)污泥濃度達(dá)到2.5g/L左右，水溫保持在20~30℃。前期的水是水解池的水，按照C: N: P為100: 5: 1的質(zhì)量比加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。開啟污泥回流泵、混合液回流泵和缺氧區(qū)混合器，控制調(diào)節(jié)風(fēng)量，保證好氧區(qū)溶解氧為3mg/L..當(dāng)微生物適應(yīng)了這種廢水，污泥減少了，細(xì)菌膠團(tuán)的特性穩(wěn)定了，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的添加量就逐漸減少到零。并記錄和比較操作數(shù)據(jù)。當(dāng)A/O池進(jìn)出水水質(zhì)參數(shù)穩(wěn)定時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行成熟。
2.2.3芬頓氧化池的運(yùn)行
系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，根據(jù)A/O池出水的COD值，啟動(dòng)Fenton氧化反應(yīng)，投加量為COD∶H2O2質(zhì)量比為2∶1，H2O2∶Fe2+摩爾比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為60min。
2.2.4通過組合工藝的運(yùn)行
園區(qū)綜合廢水依次經(jīng)過多重催化氧化系統(tǒng)、水解池、A/O池和Fenton氧化池處理。系統(tǒng)運(yùn)行20天，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)各單元出水COD濃度曲線如圖5所示。反應(yīng)1~8天后，系統(tǒng)對(duì)COD的去除率較低，且有一定波動(dòng)。從反應(yīng)的第9天到第16天，系統(tǒng)對(duì)COD的去除率逐漸增加并趨于穩(wěn)定。經(jīng)過17~20天的反應(yīng)，系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行。
組合工藝運(yùn)行結(jié)束后，在檢測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，各工藝段的運(yùn)行數(shù)據(jù)和運(yùn)行結(jié)果如表2所示。
從表2可以看出，COD通過組合工藝的各工藝段逐漸去除；氨氮主要在A/O池中去除，去除率高達(dá)70%。總磷在Fenton氧化池中主要通過混凝反應(yīng)去除，去除率約為65%。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，最終出水水質(zhì)指標(biāo)滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)的要求。
3.結(jié)論
(1)通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定多元催化氧化工藝的最佳進(jìn)水pH值為6.0，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，氧化劑投加量為140mg/L。多元催化氧化工藝能有效提高廢水的可生化性，廢水的B/C值可由0.15提高到0.28。
(2)采用多重催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化組合工藝處理化工園區(qū)綜合廢水，最終出水COD小于60mg/L，氨氮小于8mg/L，TP小于1mg/L，可滿足《城鎮(zhèn)污水處理工廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)的要求。(來源:武漢泰森環(huán)保有限公司技術(shù)中心)
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