Fenton氧化法預(yù)處理4-AA制藥廢水

4-AA，化學(xué)名(3R，4R)4-乙酰氧基-3-[(R)-(叔丁基二甲基硅氧基)乙基]-2-氮雜環(huán)丁酮，是碳青霉烯類(青霉烯類)抗生素的關(guān)鍵中間體，也是合成青霉烯類的必要原料。目前國內(nèi)生產(chǎn)碳青霉烯類藥物的廠家很少。根本原因是分子中有三個手性中心，導(dǎo)致合成困難。所以這種廢水并不常見，關(guān)于廢水處理的報道也很少。

山東某化工原料4-AA合成車間，廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，污染物濃度高，可生化性差，含有大量難降解物質(zhì)，必須經(jīng)過預(yù)處理才能進(jìn)入生化處理單元。芬頓氧化是一種高級化學(xué)氧化，具有非常強(qiáng)的氧化能力，能使有機(jī)分子斷鏈開環(huán)，有效提高廢水的可生化性，常用于去除廢水中的COD和色度?？勺鳛樯疃忍幚砉に囂幚矶壣鏊蜃鳛轭A(yù)處理工藝改善廢水水質(zhì)。因此，探索Fenton氧化法預(yù)處理4-AA廢水將為后續(xù)生物處理提供重要保障。

1.材料和方法

1.1廢水質(zhì)量

山東某化工原料4-AA合成車間廢水水質(zhì)見表1。

1.2儀器和試劑

J-2恒溫磁力攪拌器；SJ-4A數(shù)顯酸度計；分析天平；分析純的30% H2O 2；分析純FeSO4 7H2O分析氫氧化鈉；分析純度

1.3實驗方法

在室溫下，將1000ml 4-AA廢水放入2L燒杯中，用98%H2SO4將廢水的pH值調(diào)節(jié)至酸性。根據(jù)實驗要求，分別加入一定量的FeSO4 7H2O和30%H2O2，在磁力攪拌器上反應(yīng)一定時間，然后用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值至中性，靜置一定時間后取上清液測出水COD濃度。

1.4檢測方法

色度:稀釋倍數(shù)法(GB 11903-89)；PH: phsj-4a數(shù)顯酸度計；COD:重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)；BOD5:稀釋接種法(HJ505-2009)。

2.實驗結(jié)果和討論

2.1不同初始pH值對COD去除率的影響

30%H2O2的加入量為5ml/L，F(xiàn)eSO4 7H2O為2g/L，反應(yīng)時間為2h。研究了不同初始pH值對COD去除率的影響，如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)廢水的初始pH值過低時，處理效果很差。隨著初始pH值的增加，COD去除率也在增加。當(dāng)廢水初始pH值為3.5時，出水COD最低，COD去除率最高，為50.04%。繼續(xù)提高廢水的初始pH值，但COD的去除率會下降。這是因為pH值過低時，生成的OH量少，氧化效果差。如果pH值過高，F(xiàn)e2+在堿性條件下會形成氫氧化物沉淀，從而失去催化性能，不利于OH的形成。因此，確定廢水反應(yīng)的最佳初始pH值為3.5。

2.2不同投加量2.2 H2O2對COD去除率的影響

調(diào)節(jié)廢水pH=3.5，加入FeSO4 7H2O至2g/L，改變H2O2用量，反應(yīng)2h，研究不同H2O2用量對COD去除率的影響，如圖2所示。

從圖2可以看出，在反應(yīng)初期，COD的去除效果隨著H2O2投加量的增加而增加。H2O2投加量為4ml/L時，COD去除效果最好，去除率達(dá)到53.24%。然后隨著H2O2投加量的增加，出水COD會增加，去除率會降低。

原因是隨著H2O2投加量的增加，促進(jìn)了Fe2++H2O2→ Fe3++OH+OH ˉ的反應(yīng)，OH的濃度相應(yīng)增加，去除率也隨之增加。當(dāng)H2O2用量過度增加時，會導(dǎo)致H2O2過量，過量的H2O2會與OH反應(yīng)，導(dǎo)致OH減少，氧化效率降低。所以考慮到H2O2的用量為4ml/L，是最佳條件。

2.3不同硫酸亞鐵投加量對COD去除率的影響

調(diào)節(jié)廢水pH值至3.5，加入H2O2至4ml/L，改變feso 4·7H2O的投加量，反應(yīng)2小時，研究不同投加量的feso 4·7H2O對COD去除率的影響，如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著FeSO4 7H2O投加量的增加，COD去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)FeSO4 7H2O的投加量從0.5g/L增加到1.5g/L時，出水COD不斷降低，COD去除率明顯提高，投加量為1.5g/L時，COD去除率達(dá)到51.46%。當(dāng)FeSO4 7H2O的投加量從1.5g/L增加到2.5g/L時，去除率開始略有下降。由于Fe2+是芬頓氧化的催化劑，隨著Fe2+濃度的增加，OH的生成量也會增加，有利于COD的降解。但當(dāng)Fe2+濃度過高時，會與生成的OH發(fā)生反應(yīng)，因此COD的去除率會開始下降。因此，F(xiàn)eSO4 7H2O的投加量確定為1.5g/L..

2.4反應(yīng)時間對COD去除率的影響

調(diào)節(jié)廢水pH值至3.5，加入4ml/L H2O2和1.5g/L feso 4·7H2O，反應(yīng)一定時間，研究不同反應(yīng)時間對COD去除率的影響，如圖4所示。

從圖4可以看出，在前1.5h，F(xiàn)enton反應(yīng)效果較好，COD去除效果明顯，1.5h內(nèi)反應(yīng)已基本完成，當(dāng)反應(yīng)時間大于1.5h時，COD去除率基本不變，但過度延長反應(yīng)時間導(dǎo)致COD去除率略有下降。因此，最佳反應(yīng)時間為1.5h

2.5反應(yīng)前后生物降解性的比較

選取8組實驗的出水，測量BOD5/COD，了解Fenton氧化對4-AA廢水可生化性的改善，如表2所示。

從表2中可以看出，4-AA廢水經(jīng)過Fenton氧化預(yù)處理后，出水的BOD5/COD明顯從原水的0.25上升到0.37，這可能是因為一些大分子和難降解物質(zhì)被破壞，變成了易降解的小分子。Fenton預(yù)處理后的4-AA廢水可生化性大大提高，為后續(xù)生物處理提供了良好的條件。

3.結(jié)論

(1)采用Fenton氧化法預(yù)處理高濃度難降解4-AA生產(chǎn)廢水。最佳工藝條件為:初始pH=3.5，30%H2O2投加量4ml/L，硫酸亞鐵投加量1.5g/L，反應(yīng)時間1.5h，COD去除率為50%~55%，范圍為8000 ~ 11000。

(2)經(jīng)過Fenton氧化預(yù)處理后，廢水的可生化性大大提高，BOD5/COD從0.25提高到0.37，為后續(xù)的生物處理提供了有利條件。(來源:山東新時代藥業(yè)股份有限公司)

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